专利名称：一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法
技术领域：
本发明涉及到一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，更准确地说，本发明利用亲水白炭黑的表面羟基在硅聚醚上形成氢键来增加粘度，同时降低硅聚醚的起泡能力，使用这种处理过的硅聚醚制备的有机硅类消泡剂的稳定性和消抑泡性能明显提高。消泡剂属于精细化学品添加剂，因此，本发明隶属于精细化工技术领域。
背景技术：
硅聚醚是由聚醚改性有机硅制备而成的，在国民经济的很多工业中有着重要的应用。在消泡剂中充当乳化剂和分散剂的作用。有机硅消泡剂是含硅表面活性剂，作为有机硅消泡剂，其应用领域也十分广泛，越来越受到各行各业的重视。在60年代至90年代，有机硅消泡剂市场一直是国外公司垄断(如美国-道康宁公司、日本信越公司、德国瓦克公司)，其昂贵的价格让国内使用单位一直难以接受。在90年代中后期，国内从事精细化工(消泡剂)行业的公司不断研发，研制出低效果的有机硅消泡剂，但质量一直不稳定。直到九十年代末期，国内从事精细化工(消泡剂)行业的公司才逐渐推出效果比较好的产品。目前有机硅消泡剂广泛应用于纺织、印染、涂料、染料、造纸、油墨、油田、污水处理、制糖、食品加工等领域。有机硅消泡剂主要是由硅脂、乳化剂、增稠剂等配以适量的水经机械乳化而成的。制备有机硅消泡剂的方法很多，要制备稳定的有机硅消泡剂乳液，并要使其在应用于相应领域时发挥作用，就要对消泡剂乳液的制备提出诸多要求。其中，消泡剂的稳定性要求是普遍存在的。CN102002242A主要是通过弓I入一种高级脂肪醇聚醚来提高有机硅消泡剂的稳定性，CN102060999A则是通过采用机械的方法分散有机硅组合物来达到提高有机硅消泡剂的稳定性。所以针对有机硅物质选择合适的乳化剂及乳化方法是很重要的。有机硅消泡剂乳液的稳定性与硅聚醚的选择有着很重要的关系，选择乳化剂最常用的方法是HLB法，对于表面活性剂特别是非离子型表面活性剂的定量描述，最常用的参数是亲水亲油平衡值(HLB)。表面活性剂的HLB值越高，其亲水性越强；反之，表面活性剂的HLB值越低，其亲油性越强，HLB值的取值范围为I 40，其中非离子型表面活性剂的HLB值范围是I 20，HLB值大于13的是亲水性表面活性剂，HLB值小于6的是亲油性表面活性齐U。亲水性表面活性剂的缺点是起泡能力比较强，从微观的结构看，是其吸附在气泡膜上，起到稳定泡沫的作用，而这恰恰是在消泡剂中比较忌讳的。对于消泡剂而言，如果将表面活性剂的起泡性能降到最低，也是提高消泡活性物质的消泡活性的一种方法。本发明主要是通过在硅聚醚的制备过程中加入亲水白炭黑，经过化学反应使亲水白炭黑均匀分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同时硅聚醚的双分子膜层由于固体粒子存在，造成局部区域表面张力不稳定，使双分子膜层破裂，降低硅聚醚的起泡能力，我们称这种硅聚醚为“改性硅聚醚”，使用这种改性硅聚醚制备的有机硅乳液消泡剂，其稳定性和消抑泡性能明显提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，应用改性硅聚醚制备的有机硅消泡剂具有良好的稳定性和消抑泡性能，增加了其适用范围。技术方案所述的有机硅乳液由以下的组分组成A、改性硅聚醚，由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚、白炭黑在催化剂作用下制得。Al、含氢聚有机硅氧烷
所述的含氢聚有机硅氧烷的结构通式如下HbMe3~bSiO (SiMeHO) c (SiMe2O) dSiMe3_bHb式中贩为甲基，下标b是O、I或2，c是0或I 200的整数，且b+c彡l，d是I 500的整数。每个分子具有至少I个硅键合的氢原子，优选至少2个硅键合的氢原子。所述的含氢聚有机硅氧烷在25°C时的动力粘度为I 5，OOOmPa. S，含氢聚有机硅氧烷的用量为有机娃乳液总质量的I 8%。A2、不饱和聚醚所述的不饱和聚醚，分子结构通式如下XO (EO) e (PO) fH式中X是起始剂基团，为碳原子数3 10的不饱和烃基，直链或支链的，选自丙烯基、a - 丁稀基、a -戍稀基、a -己稀基、a -庚稀基、a -羊稀基、a -壬稀基、a -癸稀基，X优选丙烯基。EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷，下标e、f为聚合度，e为I 80的整数，f为0 80的整数。所述不饱和聚醚的用量为有机硅乳液总质量的0. I 9%。A3、白炭黑其按制造方法分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两种，按表面性质分为亲水白炭黑和疏水白炭黑两种。本发明优选为亲水气相白炭黑或亲水沉淀白炭黑，其比表面积为50 380m2/g。亲水白炭黑的用量为有机硅乳液总质量的0. 01 5%。A4、催化剂催化剂用来催化含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚发生聚合反应。所述的催化剂选自钼-醇络合物、钼-烯烃络合物、钼-醇盐络合物、钼-醚络合物、钼-酮络合物、氯钼酸异丙醇溶液或钼-乙烯基络合物。优选为氯钼酸异丙醇溶液。催化剂的用量为有机硅乳液总质量的0. 001 0. 02%。B、有机硅活性物本发明所述的有机硅活性物，是有技术人员按公知技术主要由聚有机硅氧烷与二氧化硅制备而成，其在25°C时的运动粘度为50 200，OOOmPa S。有机娃活性物的用量为有机娃乳液总质量的5 25*%。C、助乳化剂本发明中的助乳化剂为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可单独使用，也可混合使用。助乳化剂的用量为有机硅乳液总质量的I 20%。D、水水的用量为有机硅乳液总质量的40 90%。E、增稠剂根据对乳液粘度的要求，可加入增稠剂，增稠剂包括聚丙烯酰胺、卡波姆、汉生胶、聚丙烯酸酯、纤维素醚类，优选增稠剂为卡波姆，增稠剂的用量为有机硅乳液总质量的·
0.I 5%。所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法首先，将含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚，升温至70 90°C并保持温度，加入催化剂后继续升温至100 180°C，反应I 5h ;然后加入白炭黑，在80 150°C下混合0. I lh，得到无色半透明的改性硅聚醚；其次，将增稠剂和水在80°C下混合，直至增稠剂完全溶于水中，得到增稠剂水溶液；然后，将助乳化剂、有机硅活性物和改性硅聚醚混合均匀，升温至50 70°C，搅拌
0.I 0. 5h，维持体系温度不变，在0. 5 2h内加入增稠剂水溶液，得到搅拌均匀的混合物；将上述混合物均质化后，再用增稠剂水溶液稀释得到含量为50 10%的有机硅乳液。
具体实施例方式按照专利US4639489中例I的制备方法制备有机硅活性物E。增稠剂水溶液配置表I增稠剂水溶液
增稠剂水溶液卡波姆971用量/g j水用量/g
~~BlL 598 5
~~B20 599 5
B3397
B4595实施例I首先，将21g M3SiO(SiMHO)4(SiM2O)22SiM3和 78g CH2 = CHCH20(E0)3(P0)15H —合升温至90°C并保持温度，加入0. 05g氯钼酸异丙醇溶液后继续升温至120°C，反应3h ;然后加入Ig比表面积为295m2/g气相法白炭黑，在100°C下混合0. 5h，得到无色半透明的改性硅聚醚Cl。实施例2首先，将45g HMe9SiO (SiMeHO) qn (SiMe9O) RKSiMe9H 和 53g CH2 =CHCH2CH20(E0)26(P0)75H混合升温至90°C并保持温度，加入0. 08g氯钼酸异丙醇溶液后继续升温至150°C，反应Ih ;然后加入2g比表面积为90m2/g沉淀法白炭黑，在130°C下混合0. 2h，得到无色半透明的改性硅聚醚C2。实施例3首先，将58g H9MeSiO (SiMeHO) 199 (SiMe9O)如SiMeH9 和 39. 5g CH2 =CHCH2O(EO)43(PO)2H混合升温至80°C并保持温度，加入0. 12g氯钼酸异丙醇溶液后继续升温至100°C，反应2. 5h ;然后加入2. 5g比表面积为130m2/g气相法白炭黑，在120°C下混合 0.8h，得到无色半透明的改性硅聚醚C3。实施例4首先，将85RHMe9SiO (SiMeHO) 1QR (SiMe9O)例SiMe9H 和 14g CH2 =CH(CH2) 50 (EO) 78 (PO) 36H混合升温至85°C并保持温度，加入0. 15g氯钼酸异丙醇溶液后继续升温至175°C，反应4. 5h ;然后加入Ig比表面积为170m2/g沉淀法白炭黑，在150°C下混合
1.Oh，得到无色半透明的改性硅聚醚C4。对比例I 4按照实施例I 4合成硅聚醚方法，不加入白炭黑，得到硅聚醚Dl 4。实施例5室温下，将30g有机硅组合物E、20g改性硅聚醚Cl和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后将上述体系的温度升高至50°C，搅拌0. 5h ;并保持体系温度，在2h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液BI，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用108g增稠剂水溶液BI稀释固含量30 %的有机硅乳液Ml。实施例6室温下，将30g有机硅组合物E、15g改性硅聚醚C2、14g十二烷基二苯醚二磺酸钠和6g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至70°C，搅拌0. 5h ;并保持体系温度，在Ih内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B2，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用22g增稠剂水溶液B2稀释固含量50%的有机硅乳液M2。实施例7室温下，将40g有机硅组合物E、IOg改性硅聚醚C3、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至60°C，搅拌0. Ih ;并保持体系温度，在0. 5h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B3，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用152g增稠剂水溶液B3稀释固含量25%的有机硅乳液M3。实施例8室温下，将40g有机硅组合物E、IOg改性硅聚醚C4、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g改性硅聚醚C3混合；然后将上述体系的温度升高至60°C，搅拌0. 3h ;并保持体系温度，在Ih内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B4，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用542g增稠剂水溶液B4稀释固含量10%的有机硅乳液M4。对比例5
室温下，将30g有机硅组合物E、20g改硅聚醚Dl和15g壬基酚聚氧乙烯醚混合；然后将上述体系的温度升高至50°C，搅拌0. 5h ;并保持体系温度，在2h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液BI，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用108g增稠剂水溶液BI稀释固含量30%的有机硅乳液Wl。对比例6室温下，将30g有机硅组合物E、15g改性硅聚醚D2、14g十二烷基二苯醚二磺酸钠和6g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至70°C，搅拌0. 5h ;并保持体系温度，在Ih内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B2，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用22g增稠剂水溶液B2稀释固含量50%的有机硅乳液WZ0对比例7
室温下，将40g有机硅组合物E、IOg改性硅聚醚D3、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g失水山梨醇单油酸酯混合；然后将上述体系的温度升高至60°C，搅拌0. Ih ;并保持体系温度，在0. 5h内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B3，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用152g增稠剂水溶液B3稀释固含量25%的有机硅乳液W3。对比例8室温下，将40g有机硅组合物E、IOg改性硅聚醚D4、IOg十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和5g改性硅聚醚D3混合；然后将上述体系的温度升高至60°C，搅拌0. 3h ;并保持体系温度，在Ih内缓慢地加入43g增稠剂水溶液B4，得到含量为60%的混合物；再将其通过均质机进一步乳化；最后用542g增稠剂水溶液B4稀释固含量10%的有机硅乳液W4。测试方法I.本发明方法制备的硅聚醚的性能主要从以下几个方面进行评估(I)硅聚醚的粘度25°C下，采用NDJ-8S数显粘度计(3#30r)测试硅聚醚的粘度。(2)硅聚醚的起泡能力室温下，在IOOml摇瓶中先加入50ml起泡液，再加入硅聚醚0. 05g，在垂直方向上以2次/s的速率上下摇瓶，摇10下，观察摇瓶内泡沫的高度，泡沫高度越高，说明该硅聚醚的起泡能力越强。(3)有机硅乳液的消抑泡性能在IOOml摇瓶中先加入50ml起泡液，再加入有机硅乳液的稀释液0. 2g (稀释至固含量为2% )，以2次/s的速率上下摇瓶，记录下时间T(从停止摇瓶到摇瓶内泡沫消泡至液面即可)，时间越短说明消抑泡性能越好。表2硅聚醚的件能测试对比
硅聚醚Cl ~DlC2D2C3 ~D3C4D4
粘度(mPa. Tj 2520 1670 2400 1590 2810 1750 2260 1250~泡沫高度(ml) 759570906090708权利要求
1.一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于，在硅聚醚的制备过程中加入白炭黑，得到改性硅聚醚，所述有机硅乳液的组分为 A :改性硅聚醚，所述改性硅聚醚由含氢聚有机硅氧烷、不饱和聚醚、白炭黑在催化剂作用下制得； (1)含氢聚有机硅氧烷，结构通式为 HbMe3-bSi O (SiMeHO) c (SiMa2O) ,SiMe3A 式中为甲基，下标b是O、I或2，c是0或I 200的整数，且b+c彡l，d是I 500的整数；每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；所述含氢聚有机硅氧烷的用量为有机硅乳液总质量的I 8% ; (2)不饱和聚醚，结构通式为XO(EO)e(PO)fH 式中X是起始剂基团，为碳原子数3 10的不饱和烃基，直链或支链的；E0是环氧乙烧，PO是环氧丙烧,下标e、f为聚合度，e为I 80的整数，f为0 80的整数；所述不饱和聚醚的用量为有机硅乳液总质量的0. I 9% ; (3)白炭黑，为亲水气相白炭黑或亲水沉淀白炭黑，比表面积为50 380m2/g,白炭黑的用量为有机硅乳液总质量的0. 01 5% ; (4)催化剂，为氯钼酸异丙醇溶液，用量为有机硅乳液总质量的0.001 0. 02% ； B :有机硅活性物，用量为有机硅乳液总质量的5 25% ; C :助乳化剂，为非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，单独使用或混合使用，用量为有机硅乳液总质量的I 20% ; D :水，用量为有机硅乳液总质量的40 90% ； E :增稠剂，优选为卡波姆，用量为有机硅乳液总质量的0. I 5%。
2.权利要求I所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中(I)所述的含氢聚有机硅氧烷在25°C时的动力粘度为I 5，OOOmPa. S。
3.权利要求I所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中(2)所述的不饱和聚醚的起始剂基团X选自丙烯基、a - 丁烯基、a -戍烯基、a -己烯基、a -庚烯基、a -辛烯基、Ct _壬稀基、a -癸稀基。
4.权利要求3所述的一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其中不饱和聚醚的起始剂基团X为丙稀基。
5.权利要求I所述的一种提高有机娃乳液抑泡性能的方法，其中有机娃乳液的制备过程为 ①将含氢聚有机硅氧烷和不饱和聚醚，升温至70 90°C并保持温度，加入催化剂后继续升温至100 180°C，反应I 5h ;然后加入白炭黑，在80 150°C下混合0. I lh，得到无色半透明的改性硅聚醚； ②将增稠剂和水在80°C下混合，直至增稠剂完全溶于水中，得到增稠剂水溶液； ③将助乳化剂、有机硅活性物和改性硅聚醚混合均匀，升温至50 70°C，搅拌0.I .0.5h，维持体系温度不变，在0. 5 2h内加入增稠剂水溶液，得到搅拌均匀的混合物，并均质化，再用增稠剂水溶液稀释得到含量为50 10%的有机硅乳液。
全文摘要
一种提高有机硅乳液抑泡性能的方法，其特征在于在硅聚醚的制备过程中加入亲水白炭黑，经过化学反应使亲水白炭黑均匀分散到硅聚醚中，增加了硅聚醚的粘度，同时硅聚醚的双分子膜层由于固体粒子存在，造成局部区域表面张力不稳定，使双分子膜层破裂，降低硅聚醚的起泡能力，使用这种改性硅聚醚制备的有机硅乳液消泡剂，其稳定性和消抑泡性能明显提高。
文档编号B01D19/04GK102716600SQ20121024019
公开日2012年10月10日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者吴飞, 曹添, 许勇, 黄伟 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司