专利名称：抗污染分离膜及制备方法
技术领域：
本发明属于高分子膜技术领域，涉及一种耐微生物污染高分子分离膜。
背景技术：
近年来，膜分离技术以其分离效率高、能耗低、无相变、不污染环境及过程简单易于放大等优点，正逐渐取代传统的分离技术如色谱、蒸馏等，在水处理、石油化工、生物制药、环境、能源、食品及医疗等领域发挥巨大的作用，取得了巨大的经济及社会效益。膜技术的核心是膜材料及其分离膜。作为一种常见的分离膜材料，聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的机械性能、化学及热稳定性。其疏水性强，因而是气体净化、膜蒸馏、有机溶剂精制等非水体系分离过程的理想材料。但正是其疏水性致使PVDF分离膜在应用于生化、食品及水净化等水相分离时，存在严重的膜污染问题。以膜法海水淡化为例，各种海洋微生物极易在膜表面发生粘附，进而生长、繁殖、分泌蛋白质与多糖，最终在膜表面形成顽固的生物膜，由此导致 膜通量急剧下降和服役性能劣化。尽管可以采取预处理措施加以缓解，但依旧难于根治。在城市污水、生活污水、工业污水的膜法处理过程中，由细菌及其胞外聚合物等活性污泥成分引起的污染膜问题同样未得到有效解决，为阻止或降低该类膜污染，通常需要对膜进行频繁冲洗和定期化学清洗，这些操作既降低了分离效率，同时也会造成膜材料本身的损坏，因而致使费用居高不下，极大地限制了膜技术的深度应用。实际上，要从根本上解决分离膜的抗污染问题，分离膜表面的亲疏水性具有重要的作用。围绕如何提高PVDF膜的亲水性能，国内外学者做了大量的研究工作。主要通过化学或物理的方法在膜表面固定亲水性物质，如聚乙二醇及其衍生物。表面涂覆是常用的物理改性方法，但这种涂层稳定性不好、易流失，因而膜的亲水性保持时间不久。化学方法如高能射线等能很好的固定亲水性物质，但可能对膜表面产生破坏且工艺复杂。常用的PVDF膜抗污染改性剂，其抗污染机理主要是通过亲水基团与渗透环境中的水分子通过氢键作用在膜表面形成水化层结构，进而阻止蛋白质及微生物等物质在膜表面的吸附，起到抗污染作用。但这些抗污染改性剂(如聚乙二醇及其衍生物)结构中含有大量的醚键，在氧气及重金属存在条件下，极易发生氧化反应，导致分离膜抗污染性能的不稳定。两性离子类物质是近年来发展起来的新型抗污染材料，其结构中同时存在正负离子型结构，对水分子的键合能力更强，形成的水化层更为稳定。因而可应用于抗污染分离膜的制备。因此，本发明中，我们利用自由基聚合合成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)和丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)的两性离子类无规共聚物(PMMA-PDMC-PAMPS)，在PVDF中添加该共聚物，致孔剂聚乙二醇(PEG)，通过相转化法制备抗微生物污染PVDF分离膜，以获得抗微生物等污染性能稳定的分离膜。
发明内容
针对目前防污染PVDF分离膜制备技术的不足，本发明提供一种制备抗微生物污染PVDF分离膜的新型方法。本发明首先通过自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有两性离子结构的无规共聚物，在PVDF中添加该共聚物及致孔剂聚乙二醇(PEG)，以N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，水为凝固剂，相转化法制备抗污染分离膜。以上所述抗污染分离膜的制备方法，依次采用下面的操作步骤I.两性离子共聚物的合成(I)称取反应单体MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮气保护下，加入偶氮二异丁腈(AIBN)，控制温度下反应；所述反应过程中反应单体的加入量MMA/DMC/AMPS摩尔质量比为5-10/1/1 ；所述反应过程中反应温度为40_70°C ;所述反应过程中加入的引发剂AIBN量为总反应单体摩尔量的1/100-1/600。
反应时间为8h_24h;所述反应过程中加入的溶剂DMF量为总反应单体摩尔量的1-10倍。(2)反应完毕后，分别用大量乙醇和水洗涤多次，除去产物中未反应的单体；在60-80°C的烘箱中烘干后，粗产物置于用大量的四氢呋喃溶剂中，洗涤多次，以除去可能存在的均聚物。最后，广物晚干，待用；2.分离膜的制备称取一定量的PVDF粉末、共聚物、聚乙二醇(PEG)溶解于DMF溶剂(占铸膜液总质量的72-84%的)中，待完全溶解后，将铸膜液静置脱泡24h，用200-300 μ m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在一定温度下的水中凝固成膜；所述步骤中PVDF/共聚物总质量为铸膜液质量的10% -20%，而PVDF与共聚物的质量比为9/1-7/3 ；所述步骤中聚乙二醇分子量为1000、2000、4000、8000、10000及20000。加入量为
铸膜液总质量的2% -8% ;所述步骤中所加入DMF的质量为铸膜液质量的72% -84% ；所述步骤中，凝固水浴的温度25_80°C。本发明产品具有突出的实质性特点和显著的进步共聚物中MMA链和PVDF链具有相似相容性，因此成膜过程中，MMA倾向于分布于膜本体内，而亲水的DMC和AMPS链则倾向于分布于膜表面及膜孔表面，因此，该共聚物作为添加剂制备抗污染分离膜，避免了表面涂覆方法亲水链的脱落及化学方法处理膜带来的表面损坏问题。同时，共聚物具有一定的致孔能力，可通过控制添加量，调节分离膜的膜孔结构，适用于制备广泛用途的分离膜。由于共聚物结构中同时存在带正电的季胺基和负电的磺酸基，对水分子的结合能力比传统的聚乙二醇及其衍生物更为强烈，形成的水化层更为稳定，因此所制备的新型PVDF膜抗污染性能持久。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例I :(I)共聚物的合成在盛有100ml DMF的三口烧瓶中加入O. 25mol MMA,O. 05molDMC和O. 05mol AMPS,氮气保护下，加入O. 082gAIBN, 60°C油浴加热下反应24h。反应完毕后用大量的乙醇和水沉淀洗涤多次，烘干后，将粗产物浸没于四氢呋喃溶液中，除去均聚物。最后晾干得到精制的共聚物，待用；所述步骤⑴中所添加DMF质量为反应液总质量的2倍；所述步骤中使用的四氢呋喃质量为沉淀物质量的2倍；(2)铸膜液的制备称取一定量的PVDF粉末、共聚物粉末、聚乙二醇(PEG)和DMF (占铸膜液总质量76% )配制铸膜液；所述PVDF/共聚物质量为铸膜液质量的16%，PVDF与共聚物的质量比为9/1 ；
所述聚乙二醇(PEG)分子量为10000，添加量为铸膜液质量的8% ；所述DMF添加量为铸膜液总质量的76 % ；(3)平板膜的制备将所述步骤(2)中所制备的铸膜液，脱泡处理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜；所述步骤(3)中，铸膜液脱泡处理时间为24h，刮刀规格为300μπι，凝固剂水的温度为25°C。实施例2 (I)共聚物的制备同实施例I ;(2)铸膜液的配制称取一定量的PVDF粉末、共聚物粉末、聚乙二醇(PEG)溶解于DMF (占铸膜液总质量的70% )配制铸膜液；所述PVDF/共聚物质量为铸膜液质量的20%，PVDF与共聚物的质量比为7/3 ；所述聚乙二醇(PEG)分子量为10000，添加量为铸膜液质量的10% ；所述DMF添加量为铸膜液总质量的70 % ；(3)平板膜的制备将所述步骤(2)中所制备的铸膜液，脱泡处理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜；所述步骤(3)中，铸膜液脱泡处理时间为24h，刮刀规格为300μπι，凝固剂水的温度为25°C。试验效果采用常规PVDF膜和本发明的防污染PVDF分离膜进行应用试验，对两种膜的水接触角进行测试，结果表明常规PVDF膜的接触角为110-98°，而本发明中制备的PVDF膜其接触角仅为45-25°，其亲水性良好。取浓度为500mg/L的牛血清蛋白溶液，采用上述两种膜进行过滤处理。常规PVDF膜其BSA吸附量为120 μ g/cm2,而本发明中的PVDF膜BSA吸附量仅为5-20 μ g/cm2，循环通量回复率达到100%，表现出明显的抗蛋白污染性能。为了验证其抗微生物吸附性能，采用大肠杆菌悬浮液进行试验，处理时间为4h条件下，常规PVDF膜的大肠杆菌吸附数量为6. 4X106cells/cm2，本发明中的PVDF膜32-150cells/cm2。由此可见，本发明中所制备的PVDF膜具有优异的抗蛋白质及微生物污染性能。
权利要求
1.一种抗污染分离膜，通过自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有两性离子结构的无规共聚物，在PVDF中添加该共聚物及致孔剂聚こニ醇(PEG)，以N，N- ニ甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，水为凝固剂，相转化法制备抗污染分离膜；由下述方法制得 两性离子类聚合物的合成 (I)称取反应单体MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮气保护下，加入偶氮ニ异丁腈(AIBN)反应；反应完毕后，分别用大量こ醇和水洗涤多次，除去产物中未反应的单体；在60-80°C的烘箱中烘干后，粗产物置于用大量的四氢呋喃溶剂中，洗涤多次，以除去可能存在的均聚物，产物晾干，待用； 所述反应单体的加入量MMA/DMC/AMPS摩尔质量比为5-10/1/1 ； 所述反应过程中反应温度为40-70°C ； 所述反应过程中加入的引发剂AIBN量为总反应单体摩尔量的1/100-1/600 ； 反应时间为8h-24h ； 所述反应过程中加入的溶剂DMF量为总反应单体摩尔量的1-10倍。
分离膜的制备 称取PVDF粉末、共聚物、聚こニ醇(PEG)，溶解于DMF溶剂中，待完全溶解后，将铸膜液静置脱泡24h，用200-300 u m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在水中凝固成膜； 所述步骤中PVDF/共聚物总质量为铸膜液质量的10% _20%，而PVDF与共聚物的质量比为 9/1-7/3 ； 所述步骤中聚こニ醇分子量为1000、2000、4000、8000、10000及20000，聚こニ醇加入量为铸膜液总质量的2% -8% ; 所述DMF的质量为铸膜液质量的72% -84% ； 所述凝固水浴的温度25-80°C。
2.根据权利要求I所述抗污染分离膜，可由下述方法制得 (1)共聚物的合成在盛有100mlDMF的三ロ烧瓶中加入0. 25mol MMA,0. 05mol DMC和0. 05mol AMPS，氮气保护下，加入0. 082gAIBN，60°C油浴加热下反应24h ;反应完毕后用大量的こ醇和水沉淀洗涤多次，烘干后，将粗产物浸没于四氢呋喃溶液中，除去均聚物，最后晾干得到精制的共聚物，待用； 所述步骤(I)中所添加DMF质量为反应液总质量的2倍； 所述步骤中使用的四氢呋喃质量为沉淀物质量的2倍； (2)铸膜液的制备称取PVDF粉末、共聚物粉末、聚こニ醇和DMF配制铸膜液； 所述PVDF/共聚物质量为铸膜液质量的16%，PVDF与共聚物的质量比为9/1 ； 所述聚こニ醇分子量为10000,添加量为铸膜液质量的8% ； 所述DMF添加量为铸膜液总质量的76% ； (3)平板膜的制备将所述步骤(2)中所制备的铸膜液，脱泡处理后，用刮刀刮制平板膜，在水中凝固成膜； 所述步骤(3)中，铸膜液脱泡处理时间为24h，刮刀规格为300 ym，凝固剂水的温度为25。。。
3.—种如权利I或2所述抗污染分离膜的制备方法，包括下述步骤 两性离子类聚合物的合成(I)称取反应单体MMA、DMC和AMPS，溶解于DMF中，氮气保护下，加入偶氮ニ异丁腈(AIBN)反应；反应完毕后，分别用大量こ醇和水洗涤多次，除去产物中未反应的单体；在 60-80°C的烘箱中烘干后，粗产物置于用大量的四氢呋喃溶剂中，洗涤多次，以除去可能存在的均聚物，产物晾干，待用； 分离膜的制备 称取PVDF粉末、共聚物、聚こニ醇(PEG)，溶解于DMF溶剂中，待完全溶解后，将铸膜液静置脱泡24h，用200-300 u m的刮刀在玻璃板上刮制平板膜，最后在水中凝固成膜。
全文摘要
本发明公开抗污染分离膜及制备方法，针对目前防污染PVDF分离膜制备技术的不足，本发明提供一种制备抗微生物污染PVDF分离膜的新型方法。本发明首先通过自由基聚合合成MMA、DMC和AMPS的具有两性离子结构的无规共聚物，在PVDF中添加该共聚物及致孔剂聚乙二醇(PEG)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，水为凝固剂，相转化法制备抗污染分离膜。由于共聚物结构中同时存在带正电的季胺基和负电的磺酸基，对水分子的结合能力比传统的聚乙二醇及其衍生物更为强烈，形成的水化层更为稳定，因此所制备的新型PVDF膜抗污染性能持久。
文档编号B01D67/00GK102728241SQ20121024860
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者冯霞, 刘捷, 申向, 赵义平, 陈莉 申请人:天津工业大学