专利名称：一种负载型金属钯催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种负载型金属钯催化剂及其制备方法和结合生物酶用于仲醇动态动力学拆分的用途。
背景技术：
手性化合物在医药，农药以及生物等相关领域有着广泛的应用。不同构型的手性化合物其药理作用有着巨大的差别，如何能获得单一异构体的手性化合物成为了各国化学科研工作者的研究热点。目前，动力学拆分法是获得单一异构体的手性化合物最主要的方法，但理论上其最大转化率仅为50%。1997年，Sturmer设计了过渡金属络合物与生物酶结合的高效拆分手性化合物的反应体系，即动态动力学拆分技术。此法突破了动力学拆分法最高50%转化率的限制，其理论转化率最终能达到100%。该方法提出后引起了科研工作者的广泛关注，Williams课题组之后报道了使用Al，Rh，Ir的化合物与PFL酶联用动态动力学 拆分苯乙醇，其最好的结果是用Rh2(OAc)4作为外消旋催化剂，苯乙醇的转化率达到了 60%，产物的ee值达到了 98%。虽然使用均相有机金属作为外消旋催化剂具有较高的催化效率，但均相催化体系始终存在产物分离困难、后处理步骤繁琐等问题。同时，有机金属催化剂一般比较昂贵，更限制了它的广泛应用。因此，寻找出一种具有高效消旋性能，又可回收利用的催化剂，与生物酶联用动态动力学拆分手性化合物的体系是实现手性拆分应用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金属钯催化剂及其制备方法，为现有金属催化剂领域增添一类新品种。本发明另一个目的是为了提供上述这种催化剂的用途，将其与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现。—种负载型金属钮催化剂，其特征在于其金属负载量为I. 0-5. 0wt%,比表面积为 300-900m2/g，孔容为 O. 3-1. 0cm3/g，孔径为 3. 0-10. Onm,金属颗粒直径为 I. 0-8. Onm。上述这种负载型金属钯催化剂的制备方法，包括如下步骤(I)在惰性气体保护下，将钯盐溶解在油胺中，得到浓度为O. 5-10mg/mL的钯盐溶液，以3-5°C /min程序升温至50_80°C;将质量浓度为8-15%的叔丁基胺硼烷的油胺溶液倒入上述钯盐溶液中，叔丁基胺硼烷与钯的摩尔比为8:1-20:1 ;将上述溶液以1-5°C /min程序升温至80-120°C，然后在80-120°C保持10-100分钟，冷却至室温后加入1_3倍体积无水乙醇，离心分离，所得产品分散在正己烷中形成金属浓度为O. 05-0. 6mg/mL的溶液；(2)在0_30°C下将介孔二氧化硅SBA-15浸溃在上述溶液中，介孔二氧化硅SBA-15与溶液中金属的质量比为200-300:1，20-50W超声l_5h，离心分离，洗涤，80_120°C真空干燥 l-5h ；(3)将步骤(2)所得产品按照10-30mg/mL的固液比加入甲苯中，再加入2-20%体积的甲基三乙氧基硅烧，50-120°C加热回流l-15h，即得到负载型金属钯催化剂。 所述钯盐为钯无机盐或有机盐，如乙酰丙酮钯。用本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征X射线衍射(X-raydiffraction, XRD),在日本理学Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上进行样品的结构分析；透射电镜照片，在日本JEOL JEM2010型高分辨透射电镜于200kV下获得。本发明的负载型金属钯催化剂可与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分，催化性能远优于传统浸溃还原法制备的负载型金属钯催化剂。不仅实现了在一锅反应体系中对仲醇的高效拆分，而且可多次重复使用，大大降低了成本。
图I为本发明实施例I制备的样品的TEM照片。
图2为本发明实施例I制备的样品的XRD谱图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明。本发明实施例中所用试剂均为化学纯。实施例I(I)在惰性气体保护下，将75mg (O. 246mmol)乙酰丙酮钮加入15mL油胺中，搅拌至溶解；以4°C /min程序在10分钟内将上述溶液升温到60°C。将300mg (3. 46mmol)叔丁基胺硼烷溶解在3. 5mL油胺中，快速倒入上述钯盐溶液中。将溶液以3°C /min程序升温至900C，然后在90°C保持60分钟。冷却至室温后加入30mL无水乙醇，8000rmp离心分离产品后分散在125mL正己烷中。(2)在25°C下将O. 3g介孔二氧化硅SBA-15用50mL步骤I金属钯溶液浸溃(含IOmg钯)，30W超声2小时，8000rmp离心分离产品，乙醇洗涤，90°C真空干燥4小时。(3)将步骤2产品加入20mL甲苯，加入2. 5mL甲基三乙氧基硅烷，70°C加热回流10小时，即得到负载型金属钯催化剂。其金属Pd负载量为3. 0wt%,比表面积为612m2/g，孔容为I. 0cm3/g，孔径为3. lnm。图I为本实施例所制备样品的TEM照片，从照片可见所得样品中金属Pd纳米颗粒平均直径为4. 5nm，且均匀分散在载体介孔二氧化硅SBA-15孔道中。图2为本实施例所制备样品的XRD谱图，由小角XRD谱图可见样品具有规整的介孔结构，由广角XRD图谱可见样品中金属Pd高度分散。实施例2将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为98%，光学纯度为99. 5%，化学纯度为99%的酯。
实施例3(I)在惰性气体保护下，将75mg (O. 246mmol)乙酰丙酮钮加入20mL油胺中，搅拌至溶解；以4°C /min程序在10分钟内将上述溶液升温到60°C。将300mg (3. 46mmol)叔丁基胺硼烷溶解在3. 5mL油胺中，快速倒入上述钯盐溶液中。将溶液以3°C /min程序升温至900C，然后在90°C保持60分钟。冷却至室温后加入30mL无水乙醇，8000rmp离心分离产品后分散在125mL正己烷中。(2)在25°C下将O. 3g载体介孔二氧化硅SBA-15用50mL步骤I金属钯溶液浸溃(含IOmg钯)，30W超声2小时，8000rmp离心分离产品，乙醇洗涤，90°C真空干燥4小时。(3)将步骤2产品加入20mL甲苯，加入2. 5mL甲基三乙氧基硅烷，70°C加热回流10小时，即得到负载型金属钯催化剂。其金属Pd负载量为2. 8wt%,比表面积为620m2/g，孔容为I. 0cm3/g，孔径为3. 3nm。从样品的TEM照片可见所得样品中金属Pd纳米颗粒平均直径为3. Onm,且均匀分 散在载体介孔二氧化硅SBA-15孔道中。实施例4将实施例3所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为96%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为95%的酯。实施例5(I)在惰性气体保护下，将75mg乙酰丙酮钯加入IOmL油胺中，搅拌至溶解；在10分钟内将上述溶液升温到60°C。将300mg叔丁基胺硼烷溶解在3. 5mL油胺中，快速倒入上述钯盐溶液中。将溶液以3°C/min程序升温至90°C，然后在90°C保持60分钟。冷却至室温后加入30mL无水乙醇，8000rmp离心分离产品后分散在125mL正己烧中。(2)在25°C下将O. 3g介孔二氧化硅SBA-15用50mL步骤I金属钯溶液浸溃，30W超声2小时，8000rmp离心分离产品，乙醇洗涤，90°C真空干燥4小时。(3)将步骤2产品加入20mL甲苯，加入2. 5mL甲基三乙氧基硅烷，70°C加热回流10小时，即得到负载型金属钯催化剂。其金属Pd负载量为3. 0wt%,比表面积为615m2/g，孔容为O. 8cm3/g，孔径为3. Onm。从样品的TEM照片可见所得样品中金属Pd纳米颗粒平均直径为6. Onm,部分分散在载体介孔二氧化娃SBA-15孔道中，部分分散在载体介孔二氧化娃SBA-15外表面。实施例6将实施例5所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为93%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为97%的酯。
实施例7将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于60°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为90%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为99% 的酯。实施例8将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于80°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为98%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为96%的酯。实施例9将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于90°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为99%，光学纯度为99. 5%，化学纯度为92%的酯。实施例10将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. OlMPa0将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为99%，光学纯度为99. 9%，化学纯度为82%的酯。实施例11将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 02MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为99%，光学纯度为99. 8%，化学纯度为90%的酯。实施例12将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 04MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为97%，光学纯度为99. 8%，化学纯度为93%的酯。实施例13将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL甲苯，60mg负载型金属钮I催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为96%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为91%的酯。实施例14
将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇,5mL 二甲基甲酰胺,60mg负载型金属钮I催化剂，IOOmg Novozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2 μ m滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为97%，光学纯度为99. 5%，化学纯度为92%的酯。实施例15将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL异丙醇，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为70%，光学纯度为99. 8%，化学纯度为99%的酯。实施例16将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的4-氯苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmg Novozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2 μ m滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为99%，光学纯度为99. 4%，化学纯度为99%的酯。实施例17将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的4-甲基苯乙醇,5mL正己烧，60mg负载型金属钮I催化剂，IOOmg Novozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2 μ m滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为97%，光学纯度为99. 4%，化学纯度为99%的酯。实施例18
将实施例I所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的4-甲氧基苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮!催化齐[J, IOOmg Novozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应釜内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2 μ m滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为96%，光学纯度为99. 4%，化学纯度为99%的酯。实施例19将25mg乙酰丙酮钯加入50mL氯仿中，搅拌至溶解。在25°C下将O. 3g介孔二氧化硅SBA-15用上述钯盐溶液浸溃3小时，150°C干燥4小时。在220°C下用10%的氢氩混合气还原样品2小时，即得到传统浸溃还原方法制备的负载型金属钯催化剂。实施例20
将实施例19所述的催化剂与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。即在IOmL的反应爸中加入O. 5mmol外消旋的苯乙醇，5mL正己烧，60mg负载型金属钮催化剂，IOOmgNovozym 435生物酶和I. 5mmol乙烯乙酸酯。用5%的氢IS混合气充放4_5次以置换反应爸内的空气，最后将釜内的氢气分压控制在O. 03MPa。将反应釜置于70°C油浴锅中反应12小时，冷却至室温，离心分离，使用O. 2μπι滤头过滤上层清液，进行色谱分析。得到转化率为78%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为80%的酯。实施例21将实施例2中用于与生物酶结合动态动力学拆分苯乙醇的负载型金属钯催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第二次应用于实施例2中所述的反应中。得到转化率为97%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为99%的酯。实施例22将实施例21中用于与脂肪酶结合动态动力学拆分苯乙醇的负载型金属钯催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第三次应用于实施例2中所述的反应中。得到转化率为98%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为99%的酯。实施例23将实施例22中用于与生物酶结合动态动力学拆分苯乙醇的负载型金属钯催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第四次应用于实施例2中所述的反应中。得到转化率为97%，光学纯度为99. 7%，化学纯度为99%的酯。实施例24将实施例23中用于与生物酶结合动态动力学拆分苯乙醇的负载型金属钯催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第五次应用于实施例2中所述的反应中。得到转化率为98%，光学纯度为99. 6%，化学纯度为99%的酯。实施例25将实施例24中用于与生物酶结合动态动力学拆分苯乙醇的负载型金属钯催化剂进行离心分离，用乙醇洗涤后第六次应用于实施例2中所述的反应中。得到转化率为97%，光学纯度为99. 5%，化学纯度为99%的酯。从实验结果可以看出，本发明制备的负载型金属钯催化剂可与生物酶结合用于仲醇的动态动力学拆分，催化性能远优于传统浸溃还原法制备的负载型金属钯催化剂。不仅实现了在一锅反应体系中对仲醇的高效拆分，而且可多次重复使用，大大降低了成本。以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的 内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种负载型金属钯催化剂，其特征在于其金属负载量为I. 0-5. 0wt%,比表面积为300-900m2/g，孔容为 O. 3-1. 0cm3/g，孔径为 3. 0-10. Onm,金属颗粒直径为 I. 0-8. Onm。
2.权利要求I所述的负载型金属钯催化剂，其特征在于其金属负载量为2.8-3. 0wt%,比表面积为612-620m2/g，孔容为O. 8-1. 0cm3/g,孔径为3. 0-3. 3nm,金属颗粒直径为3.0-6. Onm0
3.权利要求I所述负载型金属钯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)在惰性气体保护下，将钯盐溶解在油胺中，得到浓度为O.5-10mg/mL的钯盐溶液，以3-5°C /min程序升温至50-80°C ;将质量浓度为8-15%的叔丁基胺硼烷的油胺溶液倒入上述钯盐溶液中，叔丁基胺硼烷与钯的摩尔比为8:1-20:1 ;将上述溶液以l-5°C/min程序升温至80-120°C，然后在80-120°C保持10-100分钟，冷却至室温后加入1_3倍体积无水乙醇，离心分离，所得产品分散在正己烷中形成金属浓度为O. 05-0. 6mg/mL的溶液； (2)在0-30°C下将介孔二氧化硅SBA-15浸溃在上述溶液中，介孔二氧化硅SBA-15与溶液中金属的质量比为200-300:1，20-50W超声l_5h，离心分离，洗涤，80_120°C真空干燥l-5h ； (3)将步骤(2)所得产品按照10-30mg/mL的固液比加入甲苯中，再加入2-20%体积的甲基三乙氧基硅烷，50-120°C加热回流l_15h，即得到负载型金属钯催化剂。
4.权利要求3所述的负载型金属钯催化剂的制备方法，其特征在于所述钯盐为钯无机盐或有机盐。
5.权利要求3所述的负载型金属钯催化剂的制备方法，其特征在于所述钯盐为乙酰丙酮钯。
6.权利要求I或2所述的负载型金属钯催化剂与脂肪酶结合用于仲醇的动态动力学拆分。
全文摘要
本发明公开了一种负载型金属钯催化剂及其制备方法和用途，其金属负载量为1.0-5.0wt%，比表面积为300-900m2/g，孔容为0.3-1.0cm3/g，孔径为3.0-10.0nm，金属颗粒直径为1.0-8.0nm。本发明通过三步法实现了尺寸均匀可控的高稳定金属催化剂的制备。本发明的负载型金属钯催化剂可与脂肪酶结合用于仲醇的动态动力学拆分，催化性能远优于传统浸渍还原法制备的负载型金属钯催化剂。不仅实现了在一锅反应体系中对仲醇的高效拆分，而且可多次重复使用，大大降低了成本。
文档编号B01J29/03GK102784660SQ201210251818
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者李辉, 胥元峰 申请人:上海师范大学