专利名称：一种合成气甲烷化的流化床工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤制天然气技术领域，尤其涉及一种合成气甲烷化的流化床工艺及装置。
背景技术：
自1970s爆发全球性的石油危机以来，煤制合成天然气的研究引起了国内外研究学者的广泛关注。煤制合成天然气工艺的基本流程是煤高温气化生成合成气(CCHH2)，合成气经水蒸气变换调整H2与CO摩尔比至合适值，甲醇洗脱硫，多段固定床绝热反应器进行甲烷化反应，尾气冷凝净化处理。合成气甲烷化是上述过程的关键部分，其核心是甲烷化催化 剂和绝热固定床反应器。合成气甲烷化反应(C0+3H2^CH4+H20)是一个体积收缩的强放热反应，低温
和高压有利于反应向右进行，因此，甲烷化反应器开发的核心是有效控温。目前工业化的甲烷化技术如德国Lurgi公司甲烷化技术、丹麦Topsoe公司的TREPM工艺等，均采用了固定床反应器，核心是将原料合成气通入多段绝热固定床，通过控制各段反应器的转化率、部分产品气体循环和内置或外置预热器等方法实现反应过程的温度控制。但多级串联的固定床反应器结构使得整体设备和流程相对复杂，工艺参数控制相对较难，同时需要返回大量的产品气稀释原料气，限制了生产能力，并且增加了动力消耗，因而操作成本较高，影响了工艺的整体经济性。流化床反应器具有高效的气固传质传热效率，反应床层内温度和颗粒均匀分布，有利于实现对甲烷化反应温度的控制，抑制床层温度过热和局部热点；而且在高空速下连续运行可提高甲烷化生产能力。CN1960954A公开了一种合成气流化床甲烷化的方法，反应温度为200飞00 °C，体积空速lOOO^OOOOh—1，但没有说明甲烷化收率和转化率。CN101817716A公开了一种内置预热器的流化床反应器耦合固定床工艺，在流化床中实现60^95%的转化率，产品气中甲烷收率最高可达76%。CN101774876A在其甲烷芳构化工艺中公开了流化床CO2甲烷化反应。CN102180757A公开了一种通道式循环流化床反应器用于甲烷化反应，核心是在通道反应器器壁上涂覆Ni基甲烷化催化剂，合成气携带吸附剂CaO和MgO进入通道式反应器充分接触反应，但从产物组成看，甲烷体积分数7广90%，CO为
3.8^15. 8%，其CO转化率略低。然而，由于流化床内的强烈的气体返混会影响甲烷化反应的转化率，而且存在催化剂磨损和带出损失等问题，至今流化床甲烷化工艺仍处于实验室开发阶段，尚无工业化的完全甲烷化流化床工艺。针对流化床甲烷化工艺存在的问题，本发明提出了一种磁场环境作用下流化床合成气甲烷化的方法及相应装置。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种合成气甲烷化的流化床装置。本发明的目的还在于提供一种合成气甲烷化的流化床工艺，克服现有的流化床和固定床甲烷化的缺点，利用磁场强化气固传热传质，提高一氧化碳转化率和甲烷收率，可延长催化剂使用寿命和防止催化剂磨损和带出损失。为达此目的，本发明采用以下技术方案一种合成气甲烷化的流化床工艺，所述流化床为磁场流化床。流态化泛指固体颗粒在流体(气体或液体)作用下的悬浮或流动现象。相对于离心场、振动场和声场流化床来说，磁场流化床(MFB)具有振动小、噪声小的优点，同时集固定床与传统流化床的优点于一身固体颗粒装卸方便和可循环使用，高传质、传热速率等，有很高的开发价值和广阔的应用前景。由于磁场流化床在众多方面都显示出其独特的优势和应用价值，许多研究人员对其应用开展了广泛的研究，目前的研究工作主要集中在以下3个方面含铁磁性颗粒的催 化反应或以铁磁颗粒作载体的生化反应等；过滤、除尘、分选物料；流化黏性颗粒。但是大量文献资料表明，现有技术中并无将磁场流化床应用于合成气甲烷化的研究。本发明所述的一种合成气甲烷化的流化床工艺，包括如下步骤(I)首先将H2和CO组成的原料气预热；(2)将预热后的原料气由磁场流化床反应器底部通入，使反应器中的催化剂颗粒处于流化状态，在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；(3)反应后的气体产物和少量催化剂细粉的混合物经旋风分离器分离，分离出的气体产物经后续处理得到纯净的甲烷气体。本发明所述步骤(3)后任选进行(4)经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。本发明所述步骤(I)预热后的原料气的温度达到20(T300°C，例如可选择20f298. 60C，225 280°C，240^271°C，253 263。。，258°C等，进一步优选 250°C。本发明所述步骤(2)所述预热后的原料气中H2和CO的摩尔比为3. (T4. 0，例如可选择 3. 05 3. 96，3. 3 3. 81，3. 42 3. 72，3. 56 3. 6 等，进一步优选 3. 5。进一步地，反应器的操作温度为30(T70(TC，例如可选择302 695°C，338 650°C，387 600 °C, 420^553 °C，475 520 °C，486 512 °C 等，进一步优选 350 500 V,最优选40(T42(TC。反应器的操作温度并不要求稳定在某一点值，控制在合理温度范围即可实现本发明目的。更进一步地，操作压力为0. I 5MPa，例如可选择0. 12 4. 98,0. 4 4. 3,0. 9 3. 6，
I.4 3，I. 8 2. 5等，进一步优选2 3MPa。再进一步地，所述原料气的体积空速为2，000^200, OOOh'例如可选择 2，010 199，9801T1，2，500 185，OOOtT1，3，800 150，OOOtT1，4，700 138，OOOh'6，800 110，OOOh'8，000 96，0001T1，16，000 82，OOOh'35, 000 60，OOOtT1 等，进一步优选10，000 90，OOOh'最优选 60，OOOh'本发明所述催化剂颗粒为具有铁磁性的Fe、Co或Ni中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的例子有Fe，Ni，Fe和Co的组合，Co和Ni的组合，Fe、Co和Ni的组合等，皆可用于本发明，进一步优选Ni。进一步地，催化剂载体为A1203、TiO2, ZrO2或SiO2中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的例子有TiO2, SiO2, Al2O3, Al2O3和ZrO2的组合，ZrO2和SiO2的组合，Ti02、ZrO2和SiO2的组合，Al2O3' TiO2和ZrO2的组合，Al2O3' TiO2' ZrO2和SiO2的组合等，进一步优选A1203。更进一步地，所述催化剂颗粒平均粒径为10 2000 u m,例如10. 2 1985 U m，24 1810 u m, 50 1520 u m, 110^1200 u m, 200^1000 u m, 420 750 u m, 500 y m 等，进一步优选为50 200 u m,最优选80 u m。向所述磁场流化床中通入原料气的气速为0. Ol"!. Om/s,例如可选择0. 012 0. 98m/s，0. 03 0. 82m/s，0. 07 0. 6m/s，0. 2 0. 4m/s，0. 3m/s 等，进一步优选为0.1^0. 5m/s。进一步地，所述磁场流化床外加磁场的磁场强度为0. 15^2. 0T,例如0. 16^1. 96T，0. 3 I. 6T, 0. 75 I. 2T, 0. 9 I. OT等，进一步优选为0. 5 I. 0T,最优选0. 8T。
一种合成气甲烷化的流化床工艺，工艺条件经优化包括如下步骤
(I)以H2和CO为原料气，将原料气经过预热器预热，预热后的原料气的温度达到200^300 0C ；(2)预热后的原料气由磁场流化床反应器底部通入，使磁场流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态；在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；H2和CO的摩尔比为3. (T4. 0，反应器的操作温度为30(T700°C，操作压力为0. I飞MPa，原料气体积空速为 2，000 200，OOOtT1 ；(3)反应后的气体产物和少量催化剂细粉的混合物经旋风分离器分离，分离出的气体产物经冷凝、净化等工业处理后得到纯净的甲烷；(4)经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。本发明还提供了一种实现如上所述合成气甲烷化的流化床装置，所述装置包括从低到高依次连接的预热器、磁场流化床以及旋风分离器。所述磁场流化床由流化床反应器和流化床外部套入的磁场发生器组成；所述磁场发生器为一维轴向磁场发生器，其连接有稳流电源控制器。预热器的出口通过管道与流化床反应器的入口相连，旋风分离器的入口通过管道与流化床反应器的出口连接。本发明所述预热器前设有质量流量计。本发明所述磁场发生器为一维轴向磁场发生器，该轴向磁场发生器为多层的空心的磁场线圈，流化床反应器位于磁场线圈中心。所述轴向流化床反应器外部磁场发生器为霍尔姆兹线圈，往线圈中通入稳定直流电，产生均匀稳恒磁场。产生的磁场强度可通过调节稳流电源控制器的输出电流和电压加以控制。铁磁性颗粒在稳定的磁场中能够沿磁力线方向排列形成链状物，形成磁稳定床。磁稳定床的优点在于既具有破碎气泡，强化气固传热传质等流化床的优点，同时也形成近平推流的流动方式，从而具有固定床的优点。它可以像流化床那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降，外加磁场有效地控制了相间返混，均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流；细小颗粒的可流动性使得装卸固体非常便利；使用磁稳定床不仅可以避免流化床操作中经常出现的固体颗粒流失现象，也可以避免固定床中可能出现的局部热点；同时磁稳定床可以在较宽范围内稳定操作，还可以破碎气泡改善相间传质。与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果(I)本发明通过外加磁场强化流化床中气固传热传质，气固接触充分，床层内温差小，提高了一氧化碳转化率和甲烷选择性；(2)通过外加磁场强度和气体流速的协同控制，铁磁性颗粒在稳定的磁场中能够沿磁力线方向排列形成链状物，形成磁稳定床，可防止催化剂颗粒粘结失流、改善流化质量，还可以防止催化剂颗粒被气体带出流化床反应器，减少催化剂损失。(3)由于床层上下温差小，无须将大量产品气循环，降低生产成本。
图I是本发明合成气甲烷化的流化床装置图。 图中1-预热器；2_流化床反应器；3_旋风分离器；4_磁场发生器；5_稳流电源控制器；6-气体入口 ；7_质量流量计。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I合成气甲烷化的流化床装置所述装置包括从低到高依次连接的预热器I、磁场流化床以及旋风分离器3。所述磁场流化床由流化床反应器2和流化床反应器2外部套入的磁场发生器4组成。所述磁场发生器4为一维轴向磁场发生器，其连接有稳流电源控制器5。预热器I的出口通过管道与流化床反应器2的气体入口 6相连，旋风分离器3的入口通过管道与流化床反应器2的出口连接。所述预热器I前之间设有质量流量计7。实施例2合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 0)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为290°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为
0.01m/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在40(T42(TC之间，操作压力为0. IMPa，原料气的体积空速为30，OOOh—1，磁场强度为0. 3T ；催化剂为NiAl2O3，平均粒径为80 y m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为85%，其甲烷选择性比普通流化床高10 20%。实施例3合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 5)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为230°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为I.Om/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在34(T360°C之间，操作压力为3MPa，原料气的体积空速为60，OOOh—1，磁场强度为0. 5T ;催化剂为Ni/Si02，平均粒径为80 ii m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为95%。实施例4合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 5)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为260°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口 通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为0. lm/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在31(T330°C之间，操作压力为2MPa，原料气的体积空速为90，OOOh—1，磁场强度为0. 8T ;催化剂为Ni/Ti02，平均粒径为50 ii m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为94%。实施例5合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 5)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为210°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为0. 5m/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在45(T480°C之间，操作压力为4MPa，原料气的体积空速为120，OOOh—1，磁场强度为I. OT ;催化剂为Ni-Fe/Zr02，平均粒径为15 y m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为90%。实施例6合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 2)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为256°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为
0.8m/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在40(T450°C之间，操作压力为2. 2MPa，原料气的体积空速为200，OOOh—1，磁场强度为2. OT ;催化剂为Ni-Co/Si02，平均粒径为10 ii m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。
本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为95%。实施例7合成气甲烷化的流化床工艺采用如图I所示的合成气甲烷化的流化床装置图，具体操作步骤如下以H2和CO为原料气(H2与CO的摩尔比为3. 9)，将原料气通入预热器中预热，预热后的原料气的温度为285°C，经预热后的原料气由磁场流化床反应器底部气体入口通入流化床反应器，使流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态，通入原料气的气速为
0.12m/s ;在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；反应器的操作温度控制在30(T320°C之间，操作压力为0. 5MPa，原料气的体积空速为10，OOOh'磁场强度为I. 2T ；催化剂为Fe-Ni/Si02，平均粒径为2000 u m ;反应后携带有微量催化剂粉体的气固混合物从流化床反应器的出口经管道送入旋风分离器，经分离后气体产物经冷凝、净化等处理后得到纯净的甲烷。经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。本实施例中一氧化碳的转化率为99%，甲烷选择性为93%。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。权利要求
1.一种合成气甲烷化的流化床工艺，其特征在于，所述流化床为磁场流化床。
2.如权利要求I所述的工艺，其特征在于，包括如下步骤 (1)首先将H2和CO组成的原料气预热； (2)将预热后的原料气由磁场流化床反应器底部通入，使反应器中的催化剂颗粒处于流化状态，在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应； (3)反应后的气体产物和少量催化剂细粉的混合物经旋风分离器分离，分离出的气体产物经后续处理得到纯净的甲烷气体。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，步骤(3)后任选进行(4)经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。
4.如权利要求2或3所述的工艺，其特征在于，所述步骤(I)预热后的原料气的温度达到 20(T300°C，进一步优选 250°C。
5.如权利要求2-4之一所述的工艺，其特征在于，步骤(2)所述预热后的原料气中H2和CO的摩尔比为3. (T4. O，进一步优选3. 5 ； 优选地，反应器的操作温度为30(T700°C，进一步优选35(T500°C，最优选40(T420°C ； 优选地，操作压力为0. I 5MPa，进一步优选2 3MPa ； 优选地，所述原料气的体积空速为2，000^200, OOOr1,进一步优选10，000^90, OOOh'最优选60，OOOh'
6.如权利要求2-5之一所述的工艺，其特征在于，所述催化剂颗粒为具有铁磁性的Fe、Co或Ni中的一种或至少两种的混合物,进一步优选Ni ； 优选地，催化剂载体为A1203、TiO2, ZrO2或SiO2中的一种或至少两种的混合物，进一步优选Al2O3 ； 优选地，所述催化剂颗粒平均粒径为1(T2000 u m,进一步优选为5(T200 u m,最优选80 u m0
7.如权利要求2-6之一所述的工艺，其特征在于，向所述磁场流化床中通入原料气的气速为0. OTl. Om/s，进一步优选为0. ro. 5m/s ； 优选地，所述磁场流化床外加磁场的磁场强度为0. 15^2. 0T，进一步优选为0. 5^1. 0T,最优选0. 8T。
8.如权利要求1-7之一所述的工艺，其特征在于，包括如下步骤 (1)以4和CO为原料气，将原料气经过预热器预热，预热后的原料气的温度达到200^300 0C ； (2)预热后的原料气由磁场流化床反应器底部通入，使磁场流化床反应器中催化剂颗粒处于流化状态；在磁场流化床中原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；H2和CO的摩尔比为3. (T4. 0，反应器的操作温度为30(T700°C，操作压力为0. I飞MPa，原料气体积空速为2，000 200，OOOh 1 ； (3)反应后的气体产物和少量催化剂细粉的混合物经旋风分离器分离，分离出的气体产物经冷凝、净化等工业处理后得到纯净的甲烷； (4)经旋风分离器分离出的固体颗粒物经造粒处理后返回磁场流化床继续参与反应。
9.一种实现如权利要求1-8之一所述合成气甲烷化的流化床装置，其特征在于，所述装置包括从低到高依次连接的预热器(I)、磁场流化床以及旋风分离器(3)。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于，所述磁场流化床由流化床反应器(2)和流化床反应器外部套入的磁场发生器(4)组成；所述磁场发生器(4)为一维轴向磁场发生器，其连接有稳流电源控制器(5);优选地，所述预热器(I)前设有质量流量计(7)。
全文摘要
本发明涉及一种合成气甲烷化的流化床工艺及装置，属于煤制天然气技术领域。所述工艺首先将H2和CO组成的原料气预热，预热后由磁场流化床反应器底部通入，原料气与催化剂颗粒充分接触并反应；气体产物和少量催化剂细粉的混合物经旋风分离器分离，经后续处理得到纯净的甲烷气体。所述装置由流化床反应器和流化床外部套入的磁场发生器、稳流电源控制器和质量流量计等辅助设备组成。本发明通过外加磁场和气体流速的协同控制，使催化剂颗粒在磁场作用下，形成磁稳定床，防止催化剂颗粒粘结失流，改善流化质量，强化气固传热传质，床层内温差小，提高一氧化碳转化率和甲烷选择性，同时还可以防止催化剂颗粒被气体带出流化床反应器，减少催化剂损失。
文档编号B01J19/12GK102773051SQ20121025459
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者余斌, 周丽, 彭练, 朱庆山, 李军, 李洪钟, 李鹏程 申请人:中国科学院过程工程研究所