专利名称：一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，特别是采用以六氟丙烯和氟化氢为原料在二元催化剂下生产1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。
背景技术：
I, I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷是无色、无味、不导电、无二次污染的气体，具有清洁、低毒、电绝缘性好，灭火效率高的特点，特别是它对臭氧层无破坏，在大气中的残留时间比较短，其环保性能明显优于卤代烷，是目前为止研究开发比较成功的一种洁净气体灭火剂，被认为是替代卤代烷1301、1211的最理想的产品之一。目前1，1，I,2，3，3，3-七氟丙烷的工业合成主要采用六氟丙烯与氟化氢催化加成制得。GB902590发明了一种以活性炭为催化剂，在气相反应条件下，连续加成反应的合成工艺。存在的问题是反应中活性炭催化剂很快被减活化。EP0562509发明了一种在惰性气体和高温环境下对其活化的方法，USP6281395发明了一种使用铬等金属改性活性炭作为催化剂的工艺，CN1594250A发明了一种使用稀土金属盐改性的活性炭催化剂。使用上述合成工艺的转化率和选择性较高，但反应的温度较高，往往会生成剧毒物质八氟异丁烯，对环境和安全生产带来隐患。USP5399795发明了一种使用离子交换树脂的工艺过程，该工艺转化率和选择性较高，反应温度较低，但催化剂寿命较短。USP5689019发明了一种使用氟氯化锑催化剂的工艺过程，该工艺存在的问题是反应压力较高、设备腐蚀较重、难以适合工业化生产。CN1393431A发明了一种叔胺类化合物、羟基化合物及无水氟化氢混合构成新的三元催化剂体系，该工艺转化率和选择性都很高，但问题是在配制催化剂时要求的温度比较苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种转化率高、选择性好、方便简单、安全环保、易于工业化生产的合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。本发明一种1，I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是由六氟丙烯和无水氟化氢在催化剂下进行加成反应制得，所述催化剂为叔胺类化合物和含羰基的化合物配成的二元体系，其摩尔比例为1:0. 1-20。其中优选的技术方案为反应温度为20°C _180°C，反应压力为0. 3-2. 8MPa。所述催化剂及反应原料的用量为以摩尔比计，叔胺类化合物含羰基的化合物无水氟化氢=1:0. 1-20:0. 1-15,六氟丙烯无水氟化氢为1:1-12。本发明采用了二元体系催化剂，在配置催化剂时，叔胺类化合物和含羰基化合物在0°C -50°C条件下搅拌混合均匀，然后加入反应原料无水氟化氢和六氟丙烯升温进行加成反应。无水氟化氢可以与催化剂先混合搅拌，后加入六氟丙烯；或者无水氟化氢和六氟丙烯同时加入到配置好的催化体系中。本发明的エ艺过程是液相反应，可以设计为间歇或连续过程。即反应原料无水氟化氢和六氟丙烯，可以连续或间歇加入。反应原料可以是液相进料也可以是气相进料。所述叔胺类化合物优选自三甲胺、三こ胺、三正丙胺、N，N-ニ甲基苯胺、N，N-ニ甲基苄胺、三正丁胺、N，N-ニ异丙基こ胺、吡啶或吡咯。含羰基的化合物优选自亚磷酸ニこ酷、环己酮、3-苯基丙烯醛、丙酮、丁酮、苯こ酮或こ烯酮。本发明可以在釜式、塔式、管道式反应器内进行。本发明的优点I、本发明采用六氟丙烯和无水氟化氢在ニ元加成体系中液相反应合成1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷的エ艺流程，与现有的技术相比，反应条件温和(彡180°C)，能耗低、副产物极少、自聚物和结碳少，原料转化率高达98—100%，从而产物易于提纯及产品纯 度高，产物选择性高达99一 100%。エ艺简单易于放大，适宜化工生产。2、本发明所述催化剂寿命长且不易中毒、对原料的水含量要求低、反应设备基本无腐蚀、对设备材料要求低、反应温度低、产品纯度高。3、本发明的生产过程不产生八氟异丁烯等剧毒物质，消除了生产过程中对环境和安全生产带来的隐患。
具体实施例方式实施例I在2升不锈钢高压釜中，加入三こ胺202克(2. Omol)、丁酮100克(I. 39mol)，在12°C条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢100克(5. Omol)和六氟丙烯300克(2. Omol)。升温至125°C，在I. OMPa压カ下搅拌，反应4小时，分离得到337. 02克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 1%，产物中1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟异丁烯。实施例2在2升碳钢制填料塔式反应器中，加入三正丁胺259. 49克(I. 4mol)、丙酮58克(I. Omol )，在20°C条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢200克(10. Omol)和六氟丙烯450克(3. OmoD0升温至130°C，在1. 5MPa压カ下搅拌，反应6小时，分离得到506. 47克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 3%，产物中1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟异丁烯。实施例3在5升不锈钢高压釜中，加入三こ胺505克(5. Omol)、环己酮441克(4. 5mol)，在45°C条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢220克(11. Omol)和六氟丙烯900克(6. Omol)。升温至150°C，在I. 8MPa压カ下搅拌，反应7小时，分离得到1014. 93克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 5%，产物中1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟
异丁烯。实施例4在5升碳钢制填料塔式反应器中，加入N，N- ニ甲基苄胺540克(4. Omol)、苯こ酮420克(3. 5mol )，在8°C条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢260克(13. Omol)和六氟丙烯825克(5. 5mol)。升温至135°C，在I. 3MPa压カ下搅拌，反应6. 5小时，分离得到931. 12克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 58%，产物中1，I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟异丁烯。实施例5在I. 5米长内径25毫米的碳钢制管道式反应器中，加入N，N- ニ异丙基こ胺129克(I. Omol),亚磷酸ニこ酯207克(I. 5mol),在10 V条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢80克(4. Omol)和六氟丙烯150克(I. Omol)。升温至110°C，在压カ为0. 9MPa下搅拌，反应8小时，分离得到169. 11克产物 ，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 47%，产物中1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟异丁烯。实施例6在2升不锈钢高压釜中，加入三こ胺202克(2. Omol)、丁酮21. 6克(0. 3mol)，在8°C条件下搅拌，缓缓通入无水氟化氢160克(8mol)，通入无水氟化后继续搅拌I小时，然后缓缓通入六氟丙烯150克(Imol )。升温至75°C，在0. 5MPa压カ下搅拌，反应5小时，分离得到168. 78克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 28%，产物中I, I, I, 2，3，3，3-七氟丙烷的纯度为99. 9%，不含有八氟异丁烯。实施例7在5升碳钢制填料塔式反应器中，加入三正丁胺185. 35克(lmol)、丙酮1044克(18. Omol),在15°C条件下搅拌,缓缓通入无水氟化氢96克(4. 8mol),通入无水氟化氢后继续搅拌I. 5小时，然后缓缓通入六氟丙烯600克(4. Omol)。升温至165°C，在2. 4MPa压カ下搅拌，反应6小吋，分离得到674. 73克产物，GC及MS分析表明六氟丙烯转化率为99. 2%，产物中1，I, 1,2, 3，3，3-七氟丙烷的纯度为99.9%，不含有八氟异丁烯。
权利要求
1.一种1，I, 1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是由六氟丙烯和无水氟化氢在催化剂下进行加成反应制得，所述催化剂为叔胺类化合物和含羰基的化合物配成的二元体系，其摩尔比例为1:0. I一20。
2.根据权利要求I所述的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是反应温度为20°C—180°C，反应压力为 O. 3—2. 8MPa。
3.根据权利要求I所述的1，1，1,2,3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是所述催化剂及反应原料的用量为以摩尔比计，叔胺类化合物含羰基的化合物无水氟化氢=1:0. I—20:0. I一15,六氣丙稀无水氣化氧为1:1一12。
4.根据权利要求I所述的1，1，1,2,3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是所述叔胺类化合物和含羰基化合物在0°C -50°C条件下搅拌混合均匀配制成二元体系催化剂，然后同时加入原料无水氟化氢和六氟丙烯进行加成反应。
5.根据权利要求I所述的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是所述叔胺类化合物和含羰基化合物在0°c -50°c条件下搅拌混合均匀配制成二元体系催化剂，无水氟化氢先与催化剂混合搅拌，后加入六氟丙烯进行加成反应。
6.根据权利要求I所述的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是所述叔胺类化合物选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、三正丁胺、N，N- 二异丙基乙胺、吡啶或吡咯。
7.根据权利要求I所述的1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的生产方法，其特征是所述含羰基的化合物选自亚磷酸二乙酯、环己酮、3-苯基丙烯醛、丙酮、丁酮、苯乙酮或乙烯酮。
全文摘要
本发明涉及一种用六氟丙烯和无水氟化氢在催化剂参与下合成1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产方法，所用的催化剂为叔胺类化合物和含羰基的化合物配成的二元催化体系，其摩尔比为10.1～20，反应温度为20℃～180℃，反应压力为0.3～2.8Mpa。本发明的六氟丙烯原料的转化率高，1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷选择性好，不产生八氟异丁烯等剧毒物质，工艺简便，适于工业化生产。
文档编号B01J31/02GK102786379SQ20121031699
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者夏俊, 魏文涛 申请人:山东东岳高分子材料有限公司