专利名称：一种亲水性复合纳滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜领域，尤其涉及ー种亲水性复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜分离技术作为ー种新型的分离技术，与传统的蒸馏、精馏、萃取等分离技术相比，具有节能、高效、清洁、操作简便等优点。其中，纳滤膜分离技术是ー种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间、以压力为驱动的分离膜技木。纳滤膜对物质的分离主要是靠空位阻和静电排斥作用来实现的，它具有操作压カ低、滲透通量大等优点，因此被广泛用于水软化、废水处理、食品、制药、染料、化工等领域里物质的分离与提纯。
近年来，随着纳滤技术在水处理领域和生物医药等领域的广泛应用，对亲水性纳滤膜的需求大大提高。为此，人们采用各种方法来提高膜的亲水性，共混改性、浸涂法、界面聚合法和膜的表面化学改性法是目前常用的方法。其中，通过在微孔膜表面紫外辐照接枝亲水性的荷电单体制备纳滤膜是提高膜亲水性的一种有效方法(如中国专利CN1586702，CN1803265A)，当改变接枝単体的性质或组份使得膜孔径与膜表面电荷强度相匹配时则有可能获得分离性能优异的纳滤膜。但荷电纳滤膜对物质的分离主要是靠孔径筛分作用和静电排斥作用来实现的，在膜表面接枝同一类型的荷电性单体制得的荷负电性或荷正电性纳滤膜对含有与中心离子相同电荷的高价离子盐溶液都有很好的截留作用，然而当溶液中存在与中心离子相反电荷的高价反离子时，由于高价反离子对中心离子的屏蔽作用，无论荷负电或荷正电纳滤膜对高价正负离子组成的盐(如MgS04)的截留性能都较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供ー种亲水性复合纳滤膜及其制备方法。由市售(或自制)的超滤膜为支撑层、膜表面通过辐照分步接枝2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵和苯こ烯磺酸钠获得的聚合物接枝层为功能层组成的亲水性复合纳滤膜。亲水性复合纳滤膜是直接以市售(或自制)的超滤膜为基膜，采用辐照表面分步接枝的方法制备的，具体制备步骤如下I)将质量百分比浓度为10 60%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲氯化铵水溶液添加到待反应膜表面，辐照接枝30s 300s。2)直接将膜表面未反应的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵溶液取出，然后用预先配制好的苯こ烯磺酸钠水溶液清洗膜表面残留的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵，重复多次；或直接将膜取出，然后用去离子水超声清洗掉膜表面残留的2-甲基丙烯酰
氧こ基三甲基氯化铵。3)在膜表面重新加入质量百分比浓度为5 20%的苯こ烯磺酸钠水溶液，继续辐照接枝Imin IOOmin,即得到亲水性复合纳滤膜。
本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、ニ苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。根据本发明，紫外幅照光源是ー种低压汞灯。汞灯的功率可在100W 1000W之间选择，最适宜的功率为300W 800W。在光源的功率选定后，辐照光強度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0. 5cm 50cm。接枝反应是在常温，在空气或氮气保护下进行的。本发明所制备的纳滤膜的性能还可以通过改变辐照时间来进行控制。辐照时间可在5分钟 100分钟之间变化。反应结束后，制成的纳滤膜用超声波清洗几次，以除去未反 应的单体及ー些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。本发明所制备的能纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行的。测试温度为室温，工作压カ为0. 4MPa。膜的滲透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(甲位L/m2.h);膜的选择性用膜对质量浓度为0. I %的MgS04、Na2S04溶液的截留率来表征。
具体实施例方式下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例一本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。表面接枝聚合反应是在ー个直径为5cm的四氟こ烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入単体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。本实施例的制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝IOOs ;然后将未反应的单体取出，并用苯こ烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入IOml质量浓度为20%的苯こ烯磺酸钠溶液,福照接枝15min。辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的复合纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为5. 7L/m2h和6. 3L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为95. 8%和97. 4%。实施例ニ 按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为55%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝160s ;然后将未反应的单体取出，并用苯こ烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入IOml质量浓度为15%的苯こ烯磺酸钠溶液,福照接枝12min。
制得的纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为3. 4L/m2h和3. 6L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为95. 1%和96. 8%。实施例三按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PES-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝40s ;然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余的単体 ’最后加入IOml质量浓度为15%的苯こ烯磺酸钠溶液，辐照接枝15min。制得的纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为12. 9L/m2h和15. 7L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为90. 1%和95. 3%。实施例四 按实施例I的条件采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝80s ;然后将未反应的单体取出，并用苯こ烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入IOml质量浓度为20%的苯こ烯磺酸钠溶液,福照接枝15min。制得的纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为
7.4L/m2h和9. 5L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为96. 4%和98. 2%。实施例五按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PES超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝90s ;然后将未反应的单体取出，并用苯こ烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入IOml质量浓度为20%的苯こ烯磺酸钠溶液，辐照接枝20min。制得的纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为6. 7L/m2h和8. 2L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为96. 0%和97. 7%。实施例六按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PES-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为35%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵(DMC)溶液，辐照接枝60s ;然后将未反应的单体取出，并用苯こ烯磺酸钠溶液(SSS)洗去残余的单体；最后加入IOml质量浓度为20%的苯こ烯磺酸钠溶液,福照接枝15min。制得的纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgSO4和Na2SO4溶液的水通量分别为
8.3L/m2h和10. 4L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为95. 2%和97. 3%。
权利要求
1.ー种亲水性复合纳滤膜，其特征在于由超滤膜为支撑层、膜表面通过辐照分步接枝2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵和苯こ烯磺酸钠获得的聚合物接枝层为功能层组成的亲水性复合纳滤膜。
2.一种如权利要求I所述的亲水性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下 1)将质量百分比浓度为10 60%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵水溶液添加到超滤膜表面，福照接枝30s 300s ； 2)直接将膜表面未反应的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵溶液取出，然后用预先配制好的苯こ烯磺酸钠水溶液清洗膜表面残留的2-甲基丙烯酰氧こ基三基氯化铵，重复多次；或直接将膜取出，然后用去离子水超声清洗掉膜表面残留的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵； 3)在膜表面重新加入质量百分比浓度为5 20%的苯こ烯磺酸钠水溶液，继续辐照接枝Imin IOOmin,即得到亲水性复合纳滤膜。
3.根据权利要求I和权利要求2所述的ー种亲水性复合纳滤膜及其制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种亲水性复合纳滤膜及其制备方法。该亲水性复合纳滤膜制备方法采用辐照分步接枝的方法，其制备过程为首先在基膜表面接枝2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后通过苯乙烯磺酸钠溶液清洗掉或用去离子水超声清洗掉膜表面残余的2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，最后再置于苯乙烯磺酸钠中接枝一段时间得到复合纳滤膜。制成的复合纳滤膜对高价阴离子盐溶液(如Na2SO4)和双II价离子盐溶液(如MgSO4)有很好的截留性能。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。
文档编号B01D67/00GK102836646SQ20121031844
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者曹绪芝, 李本刚, 郭斌 申请人:南京林业大学