专利名称：一种荷正电纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳滤膜领域，具体涉及ー种通过表面辐照分步接枝技术制备荷正电纳滤膜的方法。
背景技术：
近年来，膜分离技术作为ー种新型的分离技术，凭借其节能、高效、清洁、操作简便等优点在物质分离纯化领域得到了迅速的发展。其中，纳滤膜分离技术是ー种孔径介于反滲透膜和超滤膜之间、以压力为驱动的分离膜技术，具有操作压カ低、滲透通量大等优点，已成为膜分离技术研究的热点，并被广泛用于水软化、废水处理、食品、制药、染料、化工等 领域里物质的分离与提纯。纳滤膜的表面分离层一般由聚电解质构成，大部分膜带有电荷，根据所带电荷性质不同，荷电纳滤膜可分为荷正电纳滤膜、荷负电纳滤膜和荷电镶嵌膜。目前，商品化的纳滤膜大多为荷负电或中性，较少荷正电性，而在许多应用领域，如硬水软化、废水中重金属离子的回收、荷正电药物的分离和提纯则对荷正电纳滤膜有实际应用的大量需求。目前，荷正电纳滤膜的制备方法主要有以下几种相转化法、浸涂法和界面聚合法等。如专利CN101766962B在聚砜或聚丙烯腈超滤膜上涂覆含有阳离子和羟基两种功能基团的共聚物得到对ニ价阳离子具有较高截留率的复合纳滤膜。各种方法中，界面聚合法是荷正电纳滤膜制备最常用的方法。该方法虽然已得到广泛应用，但也存在ー些不足，如对基膜的选取有较高的要求，副反应较多，难以对超薄层的结构和性能进行有效的控制等。随着膜分离技术应用领域的日益扩展，市场对荷正电纳滤膜的需求也越来越多，因此急需开发出新型的膜材料和制膜方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种荷正电纳滤膜的制备方法。本发明提出的制备荷正电纳滤膜的方法，是采用表面分步接枝的方法，直接从市售(或自制)的超滤膜制备荷正电纳滤膜。其特点是采用分步接枝的方法，通过改变接枝単体的化学成分和接枝条件来调节和控制接枝链的性质、聚集态结构及膜的孔径，使纳滤膜的性质可在很大范围内变化。用该方法制备的荷正电纳滤膜对高价盐溶液有很高的截留率和渗透通量。本发明方法的具体制备步骤如下以聚合物超滤膜为基膜，首先在基膜表面加入第一単体溶液，辐照接枝一段时间后，将未反应单体取出，然后用超声波或预先配制好的第ニ单体溶液清洗掉膜表面残留的第一単体，最后重新在膜表面加一定量的第二单体溶液，继续辐照接枝一段时间，即得荷正电纳滤膜。本发明所述的接枝单体中ー种为含季铵基团的烯类单体，如ニ甲基ニ烯丙基氯化
铵、ニこ基ニ烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵或三甲基烯丙基氯化铵；另ー单体为含胺基、酰胺基、季铵基或羟基的烯类单体，如ニ甲基ニ烯丙基氯化铵、ニこ基ニ烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸-N，N- ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸-N，N- ニこ氨基甲酷、甲基丙烯酸-N，N- ニ甲氨基甲酷、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟丙酷、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺。 根据本发明，在使用时，需将上述単体溶解在 适当的溶剂中，常用的溶剂为水或醇类，如甲醇或こ醇。单体溶液的质量浓度为5% 60%。本发明中所采用的辐照分步接枝的方法，包括紫外辐照、低温等离子体辐照或高能射线辐照等。由于紫外辐照的设备简单，反应容易控制，因此特别适于本发明。根据本发明，大多数用于制备超滤膜的聚合物都可用本发明所采用的方法。特别是具有光敏性的聚合物更适于本发明。这类聚合物通常是主链或侧链带有羰基或砜基、ニ苯甲酮结构单元的光敏性聚合物，如聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)，酚酞基聚醚酮(PEK-C)和酚酞基聚醚砜(PES-C)等。也可以是上述聚合物的共混或共聚物。根据本发明，紫外辐照光源是ー种低压汞灯。汞灯的功率可在100W 1000W之间选择，最适宜的功率为300W 800W。在光源的功率选定后，辐照光強度可以通过改变接枝膜与光源之间的距离来进行调节。辐照距离为0. 5cm 50cm。接枝反应是在常温下进行。反应结束后，制成的纳滤膜用超声波清洗几次，以除去未反应的单体及ー些在溶液中形成的低分子量的共聚物和均聚物。本发明所制备的纳滤膜的性能还可以通过改变辐照时间来进行控制。膜在第一单体或第二单体溶液中的接枝时间可在30s IOOmin之间变化，所得纳滤膜的分离性能不同，对ニ价盐MgCl2有较高的截留率，最高可达95%以上，水通量为10 35L.m_2.h_2。本发明所制备的纳滤膜的分离性能是在直径为5cm的不锈钢渗透池中进行的。测试温度为室温，工作压カ为0. 4MPa。膜的滲透性用在该条件下膜的纯水通量或在有盐存在下的水通量来表示(単位L/m2. h);膜的选择性用膜对质量浓度为0. 1%的MgCl2、NaCl溶液的截留率来表征。
具体实施例方式下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例本实施例所用的超滤膜是用含酚酞基的聚醚酮树脂(PEK-C)用相转变的方法制备而成，膜的截留分子量为10,000。表面接枝聚合反应是在ー个直径为5cm的四氟こ烯圆形反应器中进行的。将超滤膜的膜面朝上安装在反应器中，然后在膜的表面加入単体溶液。反应器置于直形紫外灯源的正下方，紫外灯功率为500W。反应器与紫外灯源间的距离为7cm。本实施例的制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为40%的甲基丙烯酸羟こ酯水溶液，辐照接枝60s ;然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余単体；最后加入IOml质量浓度为30%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵水溶液，辐照接枝5min。辐照结束后，用蒸馏水将改性膜反复超声清洗多次，以除去未反应的单体及形成的均聚物。制得的荷正电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分别为32. H/m2h和33. 4L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为87. 8%和41. 4%。实施例ニ 按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的含酚酞基的聚醚酮(PEK-C)超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为45%的ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，辐照接枝120s ;然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余単体；最后加入IOml质量浓度为30%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵水溶液，辐照接枝8min。
制得的荷正电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分别为15. 9L/m2h和18. 2L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为94. 1%和57. 2%。实施例三按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为45%的ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，辐照接枝8min ;然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余単体；最后加入IOml质量浓度为30%的2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵水溶液，辐照接枝2min。制得的荷正电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分别为16. 0L/m2h和18. lL/m2h，对上述两种盐的截留率分别为94. 5%和57. 0%。实施例四按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PEK-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为30%的2_甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵水溶液，辐照接枝8min ;然后将膜取出，用去离子水超声清洗掉未反应的残余単体；最后加入IOml质量浓度为45%的ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，辐照接枝2min。制得的荷正电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分别为14. 5L/m2h和16. 0L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为95. 1%和60. 4%。实施例五按实施例I的条件，采用截留分子量为10，000的PES-C超滤膜。其制备步骤如下首先在膜表面加入IOml质量浓度为40%的甲基丙烯酸-N，N-ニ甲氨基こ酯水溶液，辐照接枝Imin ;然后将未反应的单体取出，并用ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液洗去残余的単体；最后加入IOml质量浓度为45%的ニ甲基ニ烯丙基氯化铵水溶液，辐照接枝9min。制得的荷正电纳滤膜在0. 4MPa下对浓度为0. I %的MgCl2和NaCl溶液的水通量分别为15. 7L/m2h和17. 8L/m2h，对上述两种盐的截留率分别为93. 2%和55. 5%。
权利要求
1.一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将微孔膜置于第一単体溶液中接枝一段时间，然后通过超声波或第二単体溶液将膜表面残余的第一単体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间，从而制得荷正电纳滤膜。
2.根据权利要求I所述的ー种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于接枝单体中种为含季铵基的烯类单体，如ニ甲基ニ烯丙基氯化铵、ニこ基ニ烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵；另ー单体为含胺基、酰胺基、季铵基或羟基的亲水性烯类单体，如ニ甲基ニ烯丙基氯化铵、ニこ基ニ烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧こ基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧こ基ニ甲基苄基氯化铵、三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸-N，N- ニ甲氨基こ酷、甲基丙烯酸-N，N- ニこ氨基甲酷、甲基丙烯酸-N，N- ニ甲氨基甲酷、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟丙酷、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-导丙基丙烯酰胺。
3.根据权利要求I所述的ー种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于可以通过改变接枝単体的种类和接枝时间等来调节荷正电纳滤膜的性能，通常在使用时需将接枝的第一单体或第二单体溶解在水中配成质量浓度为5% 60%水溶液，膜在第一单体或第二单体溶液中的接枝时间为30s lOOmin。
4.根据权利要求I所述的ー种荷负电纳滤膜的制备方法，其特征在于所用的超滤膜材料是主链或侧链带有羰基或磺酰基的光敏性聚合物。
全文摘要
本发明公开了一种荷正电纳滤膜的制备方法。其特征在于采用辐照分步接枝的方法，即先将微孔膜置于第一单体溶液中接枝一段时间，然后通过超声波或第二单体溶液将膜表面残余的第一单体清洗掉，最后再置于第二单体中继续辐照接枝一段时间，从而获得具有优良分离性能的荷正电纳滤膜。制备的纳滤膜对高价阳离子盐溶液(如MgCl2)有较高的截留率，可高达95％以上，水通量为10～35L.m-2.h-2。本发明具有实施容易、反应可控、膜的分离性能可在较大范围内调节等特点。
文档编号B01D71/78GK102836647SQ20121031844
公开日2012年12月26日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者曹绪芝, 李本刚, 郭斌 申请人:南京林业大学