一种混合配体多孔铝金属有机框架材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种混合配体多孔铝金属有机框架材料及其制备方法，主要提供了一种具有混合配体并且孔结构可调的含铝金属有机框架材料及其制备方法。制备步骤如下：将反应物（无机铝盐和有机羧酸）溶解于有机溶剂中，再将上述混合溶液在温度为120～220℃条件下，晶化反应3～90小时，自然降温后取出，经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧，制得具有多孔特性的金属有机框架材料。本发明制备工艺简单，成本低，能够在温和条件下制备出一种多孔铝金属有机框架材料。制得的具有混合配体的材料其结构可调，在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。
【专利说明】一种混合配体多孔铝金属有机框架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及多孔金属有机框架材料，具体涉及一种混合配体多孔铝金属有机框架材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属有机框架材料是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成一类配位聚合物材料。这类材料在气体储存、催化、分离、非线性、磁性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国研究者的广泛关注，近几年该类材料已成为新型功能材料研究的热点。最近，国际上，有几个研究组通水热法/溶剂热法等方法制备出含有混合配体的金属有机框架材料，这些材料在氢气、二氧化碳等储存方面具有很好的前景，并且该类材料表现出优异的气体分离性能。2011年美国Yaghi, 0.M.教授小组在《Science》杂志上报道了含锌离子类M0F-5结构的系列金属有机框架材料，该研究表明通过调节配体比例可以调节材料吸附性能[Science 2010，327 (5967)，846-850.]。2012年孙立贤等人报道了含有1，4-萘二甲酸配体的具有高热稳定性的铝金属有机框架材料，该材料具有优异的气体吸附选择性。并且研究表明使用N，N-二甲基甲酰胺的溶剂热法优于水热法[Chem.Commun.2012，48 (5)，759-761.]。
[0003]至今未见有关于含有1，4-萘二甲酸混合配体多孔铝金属有机框架材料的相关报道。这种材料具有较大 比表面积和较高的热稳定性，这样更有利于气体吸附和分离。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种混合配体多孔铝金属有机框架材料，并提出相应的制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:
[0006]一种混合配体多孔铝金属有机框架材料，其是具有多孔结构的含铝金属有机框架材料，按如下步骤制备:
[0007]I)将无机铝盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2~30mmol无机铝盐和5~30mmol有机羧酸，反应温度为120~220°C，晶化反应时间为3~90小时，自然降温到室温；
[0008]所述无机铝盐类为硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝；有机酸为2-氨基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸；
[0009]2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在30~120 °C真空干燥，然后在150~550°C焙烧除去客体分子，制得多孔混合配体铝金属有机框架材料；其比表面积在220-1200m2/g。
[0010]所述步骤中I)多孔铝金属有机框架材料的制备方法为溶剂热合成法，无机铝盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比(0.5~2)添加，有机羧酸(1，4-萘二甲酸/2-氨基对苯二甲酸)添加百分比为0~100% ;合成温度为120~220°C ;合成时间为3~90小时。
[0011]所述步骤中I)无机铝盐类为硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝；有机酸为2-氨基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、对苯二甲酸；溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
[0012]所述步骤中2)干燥温度为30~120°C ;操作时间在5~24小时可调。焙烧温度150~550°C ;操作时间在4~15小时可调。
[0013]本发明所提供的混合配体多孔铝金属有机框架材料及制备方法具有如下优点:
[0014]1.本发明中混合配体多孔铝金属有机框架材料的配体比例可调，其比表面积在220-1200m2/g。
[0015]2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有
较高产率的产物。
[0016]3.本发明能够在温和条件下制备出混合配体多孔铝金属有机框架材料；制得的具有多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】[0017]图1为本发明的具体实施例1的混合配体多孔铝金属有机框架材料的粉末XRD衍射曲线。
[0018]图2为本发明的具体实施例1的混合配体多孔铝金属有机框架材料的氮气等温吸附曲线。
[0019]图3为本发明的具体实施例2的混合配体多孔铝金属有机框架材料的粉末XRD衍射曲线。
[0020]图4为本发明的具体实施例2的混合配体多孔铝金属有机框架材料的氮气等温吸附曲线。
[0021]图5为本发明的具体实施例3的混合配体多孔铝金属有机框架材料的粉末XRD衍射曲线。
[0022]图6为本发明的具体实施例3的混合配体多孔铝金属有机框架材料的氮气等温吸附曲线。
[0023]图7为本发明的具体实施例1、2和3的混合配体多孔铝金属有机框架材料的77K下氢气等温吸附曲线。
[0024]图8为本发明的具体实施例1、2和3的混合配体多孔铝金属有机框架材料的273K下二氧化碳等温吸附曲线。
【具体实施方式】
[0025]对所述混合配体多孔铝金属有机框架材料的粉末XRD衍射实验，条件为:电压:40kV,电流:40mA ο
[0026]对所述混合配体多孔铝金属有机框架材料气体(N2、H2、CO2)吸附性能测试是在美国康塔公司(Quantachrome Instruments )Autosorb_l型物理吸附仪上进行的，具体操作过程为:
[0027]I)称取0.05~0.3g左右样品，放入样品池，在脱气站中于200°C下脱气6~48小时。[0028]2)在77K下进行低温氮气和氢气吸附测试，用液氮降温。
[0029]3)在273K下进行二氧化碳吸附测试，用冰水混合物降温。
[0030]实施例1
[0031]I)称取7.5g硝酸铝和1.08g 1，4_萘二甲酸/2.72g 2_氨基对苯二甲酸(摩尔比:5:15，添加百分比计为25%)溶于195ml N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入3个100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中220°C反应3
天，自然冷却至室温。
[0032]2)将产物抽滤，并用N，N_ 二甲基甲酰胺洗漆，50°C烘干，最后，在200°C焙烧8小时，得到目标产物。
[0033]3)气体等温吸附性能测试:处理条件为200°C脱气24小时。测试条件为77K，氮气和氢气等温吸附；273K下二氧化碳吸附测试。
[0034]实施例2
[0035]I)称取7.5g硝酸铝和2.18g 1，4_萘二甲酸/1.82g 2_氨基对苯二甲酸(摩尔比:10:10，添加百分比计为50%)溶于195ml N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入3个100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中220°C反应3天，自然冷却至室温。
[0036]2)将产物抽滤，并用N，N_ 二甲基甲酰胺洗漆，50°C烘干，最后，在200°C焙烧8小时，得到目标产物。
[0037]3)气体等温吸附性能测试:处理条件为200°C脱气24小时。测试条件为77K，氮气和氢气等温吸附；273K下二氧化碳吸附测试。
[0038]实施例3
[0039]1)称取7.5g硝酸铝和1.6181，4-萘二甲酸/0.9182-氨基对苯二甲酸(摩尔比:15:5，添加百分比计为75%)溶于195ml N，N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其充分溶解，然后将混合溶液移入3个100ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜，于合成烘箱中220°C反应3
天，自然冷却至室温。
[0040]2)将产物抽滤，并用N，N_ 二甲基甲酰胺洗漆，50°C烘干，最后，在200°C焙烧8小时，得到目标产物。
[0041]3)气体等温吸附性能测试:处理条件为200°C脱气24小时。测试条件为77K，氮气和氢气等温吸附；273K下二氧化碳吸附测试。
【权利要求】
1.一种混合配体多孔铝金属有机框架材料，其特征在于:按如下步骤制备， 1)将无机铝盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2~30mmol无机铝盐和5~30mmol有机羧酸，反应温度为120~220°C，晶化反应时间为3~90小时，自然降温到室温； 所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝中的一种；有机酸为2-氨基对苯二甲酸、1, 4-萘二甲酸中的一种或二种； 2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在30~120°C真空干燥，然后在150~550°C焙烧除去客体分子，制得混合配体多孔铝金属有机框架材料；其比表面积在220-1200m2/g。
2.按照权利要求1所述混合配体多孔铝金属有机框架材料，其特征在于:所述步骤I)中无机铝盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子摩尔计量比0.5~2添加；有机羧酸中1，4-萘二甲酸与2-氨基对苯二甲酸的添加摩尔百分比为0~100%。
3.按照权利要求1所述混合配体多孔铝金属有机框架材料，其特征在于:所述干燥时间为5~24小时，焙烧时间为4~15小时。
4.按照权利要求1所述混合配体多孔铝金属有机框架材料，其特征在于:所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
5.一种权利要求1所述混合配体多孔铝金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:按如下步骤制备: 1)将无机铝盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2~30mmol无机铬盐和5~30mmol有机羧酸，反应温度为120~220°C，晶化反应时间为3~90小时； 所述无机铝盐为硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝中的一种；有机酸为2-氨基对苯二甲酸、I,4-萘二甲酸中的一种或二种； 2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在50~120°C真空干燥，然后在150~550 V焙烧除去客体分子，制得混合配体多孔铝金属有机框架材料。
6.按照权利要求5所述混合配体多孔铝金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中无机铝盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子摩尔计量比0.5~2添加；有机羧酸中1，4-萘二甲酸与2-氨基对苯二甲酸的添加摩尔百分比为O~100%。
7.按照权利要求5所述混合配体多孔铝金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所述干燥时间为5~24小时；焙烧时间为4~15小时。
8.按照权利要求5所述混合配体多孔铝金属有机框架材料的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺。
【文档编号】B01J20/22GK103665015SQ201210347458
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】孙立贤, 张箭, 徐芬, 李芬, 赵梓名 申请人:中国科学院大连化学物理研究所