一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法，包括：将钝化剂单独或与烯烃异构化反应原料同时通入催化剂床层中与催化剂接触2~10小时，其中所述钝化剂为烯烃异构化工艺的副产物，并优选为副产物中的重组分。通过采用该钝化处理方法，可以解决烯烃异构化反应中催化剂反应初期活性高，聚合副反应严重，催化剂床层温升高等问题，并且能够有效提高异构化目标产物的产率和选择性。同时，由于所使用的钝化剂是烯烃异构化工艺本身的副产物，因此钝化剂使用后可以与异构化产物一起直接进入后续工艺流程，这样不仅充分利用了反应体系自身的能源，而且简化了后处理工艺，减少污染，降低成本。此外，这种方法操作简单，过程容易控制，钝化效果好。
【专利说明】一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种烯烃异构化催化剂预处理方法，具体涉及一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法。
【背景技术】
[0002]由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油和含氧汽油中显示出较高的辛烷值、低蒸汽压以及在汽油馏分烃类中的良好溶解性而使其成为优良的汽油添加组分，其需求量在全球迅速增加，从而使由传统的石油催化裂化和热加工获得的异丁烯产量远不能满足醚化装置生产的需要。
[0003]在生产MTBE的醚化装置的出口物料中，分出甲醇和醚之后，正构烯烃占到40-100重量％，因此将该股富含正丁烯的物料进行骨架异构化来生产异丁烯能达到增产异丁烯的目的。该工艺具有原料价廉易得、来源充分等优点，既能较好地解决直链烯烃的过剩问题，又能为醚化合成装置提供大量原料——只需在现有的醚化装置下游增设烯烃异构化装置即可，因此该工艺成为目前最有发展潜力的增产异构烯烃的方法。
[0004]正丁烯骨架异构化反应通常在酸性催化剂上进行，如氟化氧化铝、SAPO (磷酸硅铝)、ALP0 (磷酸铝)、镁碱沸石、硅酸铝、沸石或粘土等。其中尤以镁碱沸石在正丁烯骨架异构化为异丁烯反应中具有优异的择形性能。在正丁烯骨架异构化反应过程中，除了发生烯烃骨架异构化生成异丁烯反应外，同时伴随有副反应发生，生成低聚的重组分产物。尤其在反应初期，由于催化剂表面非选择性的强酸中心的存在，容易诱发正丁烯发生聚合反应，生成C5-C14的聚合物，催化剂的初期活性很高，放热集中，飞温现象明显。因此，需要对烯烃异构化催化剂反应前期进行钝化以抑制其初期活性，减少副反应的发生。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种烯烃异构化催化剂初期活性抑制的钝化处理方法，尤其是提供了一种以烯烃异构化工艺副产物作为钝化剂对催化剂初期活性进行钝化处理的方法，抑制了异构化反应初期的聚合反应的发生，提高了产物的产率和选择性。同时，该方法以反应自身副产物为钝化剂，充分利用了烯烃异构化系统自身资源，降低了成本，而且钝化剂使用后，可以直接进入后续工艺流程中，简化了工艺流程。
[0006]根据本发明，提供了 一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法，包括:将钝化剂单独或与烯烃异构化反应原料同时通入催化剂床层中与催化剂接触2?10小时，并优选为3?7小时，其中所述钝化剂为烯烃异构化工艺副产物，优选为烯烃异构化工艺副产物的重组分。
[0007]本发明中所述的“烯烃异构化工艺副产物的重组分”主要是指烯烃异构化工艺产物中的液相副产物，可以是任何烯烃异构化工艺中产生的液相副产物。例如在正丁烯异构化工艺副产物的重组分中，其主要成分通常为C5-C8的烃类。
[0008]由于直接以异构化工艺本身的副产物作为钝化剂，因此根据本发明所使用的钝化剂无需专门生产、纯化或者购买，而分离出目标产物之后的异构化反应产物也无需专门设计工艺来回收、提炼或进行其他处理，或者排放。总起来讲，采用本发明的方法，降低了成本，简化了程序，避免了环境污染，符合现代工艺流程设计的理念。
[0009]同时，由于在异构化反应初期有异构化反应副产物(含有正丁烯二聚物)的存在，因此抑制了烯烃二聚反应的发生，而促进了反应向生成异构体的方向发展，提高了催化剂的选择性。以异构化反应产物为钝化剂，不会引入其他杂质，所以钝化剂在使用后，可以直接进入后续工艺流程。
[0010]在一个实施例中，催化剂床层的温度为31(T450°C，优选为32(T380°C ;压力为0.11?0.2MPa。
[0011]在一个实施例中，钝化剂质量空速为0.15?1.0tT1，优选为0.;当钝化剂与烯烃异构化反应原料同时通入催化剂床层时，烯烃异构化反应原料的质量空速为0.5?2.0h'
[0012]根据本发明，催化剂优选为分子筛催化剂，尤其是酸性分子筛催化剂，其中分子筛优选为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。
[0013]在一个实施例中，催化剂为HZSM-35分子筛与惰性组分以重量比为f 4:1混合并焙烧后制得的催化剂，其比表面积为18(T200m2/g。其中HZSM-35分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为10?80:1。
[0014]通过本发明的钝化处理方法，钝化剂与催化剂进行接触，导致烯烃反应原料在催化剂强酸中心上主要发生裂解反应，同时在催化剂非选择性的强酸中心上形成积碳，从而降低催化剂的初期活性，减少烯烃、如正丁烯在强酸中心上的聚合。此外，由于裂解反应吸收热量，降低了异构化反应初期的温升，钝化过程床层温升不超过20度，有利于异构化反应的进行。
[0015]在一个优选实施例中，所述烯烃为正丁烯。
[0016]此外，本发明所述烯烃异构化反应原料可以是含有30-80重量％的正丁烯的混合碳四，优选为醚后混合碳四。该醚后混合碳四通常含有30-80重量％、优选为40-50重量％的正丁烯，其余组分可以包括顺-2- 丁烯、反-2- 丁烯、正丁烷、异丁烷和异丁烯，通常还含有非常少量的丙烷和丙烯。因此，可直接在醚化装置下游增设烯烃异构化装置，得到的异丁烯直接返回醚化装置作为反应原料，实现工艺生产的循环化、一体化，节省了其他独立的工艺流程，提高生产效率。
[0017]本发明还提供了一种烯烃异构化方法，包括:在烯烃异构化反应之前或反应初期，采用如上所述的方法对催化剂进行钝化处理，然后在压力为0.0f0.2MPa，并优选为0.11?0.15MPa，反应温度为31(T450°C，并优选为32(T420°C的条件下，以0.5?2.0tT1的质量空速通入烯烃异构化反应原料进行异构化反应。所述烯烃异构化例如为正丁烯的异构化。
[0018]根据本发明的方法，通过采用烯烃异构化工艺副产物、尤其是副产物中的重组分为钝化剂，借助裂解反应降低异构化反应的温升，以及在非选择性的催化中心上形成积碳而抑制了烯烃异构化催化剂的初期活性，抑制了烯烃的聚合反应，促进了异构化反应，从而提高了异构化目标产物的产率和选择性。
[0019]此外，由于根据本发明的方法中，所使用的钝化剂为烯烃异构化工艺本身的副产物，因此带来了诸多突出的优点，例如使反应体系的资源得到充分利用，降低了生产成本；由于未引入异构化体系以外的杂质，因此使用后的钝化剂可以直接进入下一步工艺流程中；本发明的催化剂钝化处理方法操作简单，条件温和，过程容易控制，并且钝化效果好；便于实现醚化生产工艺的一体化，提高生产效率。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限制。
[0021]在本发明的实施例中，采用Agilent 6890N气相色谱仪对反应产物进行在线全组分分析，其中色谱柱为50m的经KCl处理的PL0T/A1203填充柱，载气为氮气。
[0022]反应结束后正丁烯转化率、异丁烯选择性、异丁烯收率、重组分油收率分别按如下式(1)、(2)、(3)及(4)进行计算:
[0023]
【权利要求】
1.一种烯烃异构化催化剂的钝化处理方法，包括:将钝化剂单独或与烯烃异构化反应原料同时通入催化剂床层中与催化剂接触2~10小时，其中所述钝化剂为烯烃异构化工艺副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钝化剂为烯烃异构化工艺副产物的重组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，催化剂床层的温度为31(T450°C，优选为 320^3800C ;压力为 0.11 ~0.2MPa。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钝化剂的质量空速为0.15^1.0h- 1，优选为0.2^0.5h-1 ;当钝化剂与烯烃异构化反应原料同时通入催化剂床层时，烯烃异构化反应原料的质量空速为0.5^2.0h—1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸性分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛为硅铝分子筛或硅铝磷分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂为HZSM-35分子筛与惰性组分以重量比为1~4:1混合并焙烧后制得的催化剂，其比表面积为18(T200m2/g。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烯烃为正丁烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃异构化反应原料为醚后混合碳四。
10.一种烯烃异构化方法，其特征在于，所述方法包括:在烯烃异构化反应之前或反应初期，采用如权利要求1到9中任一项所述的方法对催化剂进行钝化处理，然后在压力为.0.01~0.2MPa，并优选为0.11~0.15MPa，反应温度为31(T450°C，并优选为32(T420°C的条件下，以0.5^2.0h—1的质量空速通入烯烃异构化反应原料进行异构化反应。
【文档编号】B01J29/65GK103785482SQ201210418962
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2012年10月26日
【发明者】任行涛, 栗同林, 裴庆君, 杨光, 张利霞, 伦志红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院