一种冶炼烟气中SO₂和重金属回收利用的方法

专利名称：一种冶炼烟气中SO₂和重金属回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，属于环境保护技术领域。
背景技术：
我国有色金属冶炼行业发展迅猛，“十一五”期间，我国十种有色金属产量年均增长13. 8%;十种典型有色金属产量已连续多年位列世界第一，其中，对锌、铅的生产和消费需求规模在世界的占比均超过40%，为我国经济发展做出重要贡献。有色冶炼烟气来源于精矿干燥、焙烧、烧结、熔炼和灭法精炼等过程，所产烟气量的大小决定于冶金窑炉的类型和不同的作业过程。目前，有色冶炼烟气的治理，一般采用如下两类技术
(一)烟气收尘
烟气收尘分干式和湿式两类。干式收尘的整个作业过程都是在烟气温度大于露点条件下迸行，所收下的都是干烟尘。目前，重有色金属冶炼含尘烟气90%以上都采用干式收尘。湿式收尘适用于净化含湿量大(不宣用干式收尘)的含尘烟气，如精矿和渣干燥的烟气治理用得最多，因其是利用含尘烟气与水接触，靠水产生的液滴、液膜和气泡将烟尘从烟气中分离出来。( ニ)冶炼气制酸和脱硫
冶炼烟气中的气态污染物主要是ニ氧化硫，ニ氧化硫浓度在3. 5%以上的烟气，可采用接触法制成硫酸。若烟气中含汞，需在净化过程中设专门的除汞装置。而对ニ氧化硫在3. 5%以下的低浓度烟气和冶炼烟气制酸后排放的尾气，则可用吸收、吸附、催化氧化法等技木迸行治理。但有色冶炼行业的烟气治理还存在以下问题(I)有色金属矿中一般含Hg、Pb、AsXd等伴生物，冶炼过程中，一般以颗粒物或挥发性形式随烟气排放。有色冶炼炉窑烟气是我国大气重金属Hg、As、Pb、Cd等重要排放源之一，特别在汞排放方面，我国有色金属行业每年排放的汞量占我国大气汞排放总量的45%，约占世界毎年总汞排放量的15%以上，环境影响巨大；(2)有色金属矿多以硫化物的形态存在，有色冶炼过程中会产生大量SO2烟气(0. 05% 25%)，我国每年约有排放ニ氧化硫总量的8%是由有色冶炼烟气所排放的，还没有很好的回收。随着其它行业ニ氧化硫减排的日见成效，迫切要求加强有色行业的ニ氧化硫减排。随着冶炼烟气制酸尾气SO2排放标准限值的提高和铅、锌等冶炼工程中汞、铅等重金属污染物排放标准的日趋严格，有色冶炼烟气重金属控制和SO2资源化利用技术已成为有色行业急需的技木。现有方法存在以下问题(I)现有技术仅仅针对烟气中高浓度SO2进行回收，未考虑低浓度SO2和重金属的脱除；(2)用硫化钠溶液吸收ニ氧化硫，未考虑硫磺与重金属的分离，重金属不回收，易产生重金属二次污染。
针对上述问题，本发明提出ー种有色冶炼烟气中SO2及重金属同步脱除的方法，并将其回收的技术，针对有色冶炼烟气中SO2浓度高、气量波动大、同时含有Hg、As、Cd、Pb等多种重金属的特征，采用(NH4) 2S溶液吸收法同时脱除SO2和Hg、As、Cd、Pb等，烟气中硫资源和金属资源的得到回收利用，为我国有色冶炼烟气污染物控制提出一条可行途径。

发明内容
本发明的目的是提供一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，有色冶金烟气经预处理后,采用硫化铵溶液吸收烟气中 的SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金属；吸收液、重金属硫化物、硫化铵、硫磺通过分离エ艺技术处理，以达到有色冶金烟气清洁排放之目的；用该技术可回收利用生产排放废气中的SO2及其重金属，对节能减排，环境保护，资源综合利用等技术都是重大突破。本发明通过如下エ艺实现的
(1)将冶炼烟气初步除尘后，进ー步将烟气温度冷却至40°C以下；
(2)将硫化铵配制成质量百分比浓度为3-5%的溶液，在吸收塔内由特制的漩涡喷头雾化，冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理，将SO2和Hg、As、Cd、Pb等重金属氧化物吸收或洗涤下来，排出的溶液称为富液；
(3)富液在自氧化还原槽中停留处理20-30分钟，充分进行析硫反应；
(4)自氧化还原槽同时作为沉淀槽用，将底部沉淀物抽出，用过滤机或离心机分离，沉淀物返回原料库，作原料用，滤液作再生；
(5)滤液再生滤液(多硫化铵富液)用0.35-0. 4Mpa的直接蒸汽加热分解，分解所得的氨、硫化氢和水蒸气一起冷凝下来，重新得到硫化铵溶液，返回系统循环使用；而含有ー些水的固体硫，则自蒸发器底部放出，在离心机中分离得到的硫为颗粒状，含水量为1-2% ；
(6)分离硫固体后溶液蒸发回收硫酸铵由离心机来的溶液在蒸发器中浓缩，将溶液((NH4)2S04)浓缩至原溶液体积的60%，再将蒸发溶液在结晶槽中冷却至40°C结晶，用离心机分离得硫酸铵产品。冶炼烟气SO2与重金属污染物同步脱除原理如下
(I)吸收采用(NH4)2S溶液吸收烟气中的S02，同时(NH4)2S吸收液能够有效的去除Hg、As、Cd、Pb等重金属氧化物。吸收反应过程如下
SO2 +H2O = H2SO3
H2SO3+ (NH4) 2S — (NH4) HS03+H2S
H2S+(NH4)S —(NH4)HS
2 (NH4) HS+2S02= (NH4) 2S03+S+H20
(NH4) 2S03+0 . 502= (NH4) 2S04
(NH4) 2S+Pb0+H20 — PbS 丨 +2 (NH4)OH
(NH4) 2S+HgO +H2O — HgS I +2 (NH4) OH
S02+H20+ HgO — HgSO4 I
(NH4) 2S+Cd0+H20 — CdS 丨 +2 (NH4) OH
4(NH4)2S +As203+3H20 — As2S3 I +3 (NH4) OH+ (NH4)HS
(NH4) 2S+PbO +H2O — PbS I +2 (NH4) OHnh4oh+so2=nh4hso3
(2)自氧化还原反应，将其还原为S单质，单质硫再与硫化铵反应生成多硫化铵溶液，同时单质硫与溶液中的液态汞反应生成硫化汞，将零价汞除去，其反应如下
*************************^^* 2 () IrISOgS + 2 SO4+ 0
S+Hg =HgS I(NH4) 2S+(n-l) S- (NH4)2Sn
(3)Hg、As、Cd、Pb的重金属硫化物均为沉淀物,通过过滤将沉淀物除去，沉淀物与原料混合重新利用。(4)硫化铵溶液再生 多硫化铵溶液加热分解，将硫磺和硫化铵溶液分开，其反应如下
(NH4)2Sn = H2S+2 NH3 + (n-l)S本发明中冶炼烟气是指有色金属冶炼中产生的废气。本发明的优点如下
(I)冶炼烟气中的SO2与重金属的氧化物同步脱除，脱除效率高，烟气可以达标排放。脱硫效率彡95%，出ロ烟气中SO2含量彡400mg/m3 ;萊、神、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%,出 ロ烟气中 Hg く 0. 012mg/m3、As く 0. 5mg/m3、Cd く 0. 5mg/m3、Pb く 0. 7mg/m3，副产品硫磺纯度> 98%，汞的综合回收率大于80%，铅、神、镉的综合回收率大于65%。(2)从冶炼烟气中的SO2制取硫磺和硫酸铵等副产品，脱硫率高，运行成本低，而硫磺与其它硫产品相比具有用途广泛，易于贮存和运输等优点。因此，本发明是解决冶炼烟气净化与利用的关键技木，其适于エ业化应用。(3)本发明可回收冶炼烟气中的重金属，实现金属硫化物的资源化利用，同时避免了冶炼烟气的重金属排放及其转移到废水二次污染。


图I是本发明エ艺流程示意图。图中1是待处理冶炼烟气；2是冷却器；3是吸收塔；4是净化后烟气；5是自氧化还原反应器；6是过滤机；7是贮槽；8是加热器；9是冷凝器；10是离心机；11是蒸发器；12是结晶槽；13是尚心机；14是循环泵；15是重金属硫化物；16是固体硫；17是硫酸铵。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进ー步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。实施例I :锌冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，具体内容如下
(1)本实施例中待处理烟气为锌冶炼烟气，烟气量为10000m3/h，炉窑ロ烟气中含SO24-6%，Hg :0. 2mg/m3, As l-5mg/m3, Pb :10-15 mg/m3, Cd :2_7 mg/m3 ;锌冶炼烟气 I 经除尘后进入冷却器2，将烟气温度冷却至40°C以下；
(2)将质量百分比浓度为3%的硫化铵溶液通过吸收塔3内的漩涡喷头雾化，冷却后烟气进入吸收塔3逆流与雾化的硫化铵溶液充分接触，对含SO2冶炼烟气进行高效吸收，同时有效的吸收烟气中的汞、铅、神、镉等金属氧化物，浄化烟气4从塔顶排出；(3)吸收了SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器5，在反应器中进行自氧化还原反应，反应时间20min，在此过程中汞、铅、神和镉等金属硫化物沉淀，反应器中经沉淀后的澄清液，用循环泵14送入吸收塔3雾化；反应器底部沉淀物用泵送往过滤机6进行过滤，滤渣即为重金属硫化物15返回原料库使用，滤液进入贮槽7，然后用泵送入溶液加热器8中在0. 35Mpa下蒸汽加热沸腾，硫化铵在此进行分解，分解出来的H2S和NH3进入冷凝器9重新制成硫化铵返回到反应槽前部与澄清液混合循环使用；分解过程中析出的硫趁热用离心机10分离，得到固体硫16产品，含水量为2%。
(4)分离硫后的母液送入蒸发器11，将母液浓缩至原溶液体积的60%，放入结晶槽12中冷却至40°C结晶，硫酸铵结晶用离心机13分离，即得硫酸铵17产品。(见图I) 通过实施上述方法，烟气脱硫效率彡95%，出ロ烟气中SO2含量彡400mg/m3 ;汞、神、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%，出ロ烟气中Hg彡0. 012mg/m3、As彡0. 5mg/m3、Cd彡0. 5mg/m3、Pb彡0. 7mg/m3 ;副产品硫磺纯度彡99%，铅的资源化率大于65%，汞的综合回收率大于75%。实施例2 :铅冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，具体内容如下
(1)本实施例中待处理烟气为铅冶炼烟气，烟气量为50000m3/h，炉窑ロ烟气中含SO28-15%,Hg :0. 4mg/m3,As l-5mg/m3,Pb 35-45mg/m3,Cd :1_3 mg/m3 ;将冶炼烟气初步除尘后，冷却烟气温度低于40°C ；
(2)将质量百分比浓度为5%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化，冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理，浄化烟气排出，吸收了 SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器，富液在反应器中处理30min，在此过程中汞、铅、神和镉等金属硫化物沉淀，对反应器底部的沉淀物进行过滤，滤渣返回原料库；滤液在0. 36Mpa条件下进行加热分解，分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液，返回系统循环使用；分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在1%的硫；
(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%，再于40°C结晶，分离制得硫酸铵。通过实施上述方法，烟气脱硫效率彡96%，出ロ烟气中SO2含量彡350mg/m3 ;汞、神、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%，出ロ烟气中Hg彡0. 010mg/m3、As彡0. lmg/m3、Cd彡0. lmg/m3、Pb彡0. 6mg/m3 ;副产品硫磺纯度彡99%，铅的资源化率大于70%，汞的综合回收率大于90%。实施例3 :镍冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，具体内容如下
(1)本实施例中待处理烟气为镍冶炼烟气，烟气量36000m3/h，转炉收集的烟气中含SO2 :0. 8-1. 1%,Hg :0. 2mg/m3，As :3_5mg/m3，Pb : 10_25mg/m3, Cd :1_3 mg/m3 ;将冶炼烟气初步除尘后，冷却烟气温度低于40°C ；
(2)将质量百分比浓度为4%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化，冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理，浄化烟气排出，吸收了 SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器，富液在反应器中处理25min，在此过程中汞、铅、神和镉等金属硫化物沉淀，对反应器底部的沉淀物进行过滤，滤渣返回原料库；滤液在0. 4Mpa条件下进行加热分解，分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液，返回系统循环使用；分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在2%的硫；(3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%，再于40°C结晶，分离制得硫酸铵。通过实施上述方法，烟气脱硫效率≤95%，出ロ烟气中SO2含量≤400mg/m3 ;汞、神、镉、铅四种重金属去除效率稳定大于90%，出ロ烟气中Hg≤0. 010mg/m3、As≤0. lmg/m3、Cd≤0. lmg/m3、Pb≤0. 6mg/m3 ;副产品硫磺纯度≤99%，铅的资源化率大于70%，汞的综合回收率大于90%。
权利要求
1.一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，其特征在按如下步骤进行 (1)将冶炼烟气初步除尘后，冷却烟气温度低于40°c； (2)将质量百分比浓度为3-5%的硫化铵溶液通过吸收塔内的漩涡喷头雾化，冶炼烟气通过雾状硫化铵溶液进行净化吸收处理，净化 烟气排出，吸收了 SO2和重金属的富液进入自氧化还原反应器，富液在反应器中处理20-30min，对反应器底部的沉淀物进行过滤，滤渣返回原料库；滤液在O. 35-0. 4Mpa条件下进行加热分解，分解产物氨气、硫化氢冷却后混合制得硫化铵溶液，返回系统循环使用；分解过程中析出的硫通过离心机分离制得含水量在1-2%的硫； (3)分离硫固体后的液体加热浓缩至原溶液体积的60%，再于40°C结晶，分离制得硫酸铵。
全文摘要
本发明公开了一种冶炼烟气中SO2和重金属回收利用的方法，该方法将冶炼烟气经预处理后、采用硫化铵溶液同时脱除烟气中二氧化硫和重金属，并对重金属和硫产物进行回收利用；本发明方法简单，易操作，且脱硫率高，成本低，适于工业化应用。
文档编号B01D53/50GK102949926SQ201210461109
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者宁平, 殷在飞, 王学谦 申请人:昆明理工大学