专利名称：一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂。
背景技术：
随着人们物质文化生活水平的提高，室内装修已成为时尚，但室内空气污染也越来越严重。甲醛是室内环境中最典型、最严重的污染物之一。我国国家标准规定的室内空气中甲醛污染物的浓度限值是0.08mg/m3。目前，我国室内环境中甲醛浓度超标的情况非常严重，根据国家疾病控制中心的抽样检测调查发现，我国60%以上的新装修居民住宅甲醛浓度超标，给人们身体健康造成了极大的危害。随着环保意识的提高，人们对室内甲醛污染愈发关注，近年来因室内甲醛浓度超标引起的投诉案例也是屡见报道。因此，研究甲醛净化技术，有效消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。现有室内甲醛净化技术以吸附技术、光催化技术为主。吸附技术主要采用活性炭、分子筛等高比表面材料来吸附甲醛，但由于吸附材料吸附能力有限，需定期再生或更换，同时易产生二次污染。光催化技术主要利用纳米TiO2作为光催化剂来分解甲醛，存在需要紫外激发光源、对可见光利用效率低、催化剂易失活等问题。非光催化氧化净化室内甲醛由于不需要光和其他能量输入，在室温下就能完全催化氧化甲醛生成水和二氧化碳最终产物，该技术得到了广泛推广应用。CNlO127428IA公开了一种在室温下将甲醛氧化成H2O和CO2的高效氧化催化剂，该催化剂以涂有CO-CE-SN多孔复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以O 10%的Pt为活性组分，并以M003、CUOX、MNOX, TIO2等作为助剂。CN102247842A公开了一种在室温常湿条件下将室内空气中低浓度甲醛氧化成二氧化碳和水的高效催化剂，该催化剂以涂有TiO2-SnO2复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以O 5%的Pt为活性组分。现有技术用于室温甲醛净化的催化组件都采用堇青石蜂窝陶瓷作为整体成型载体，把粉末催化剂负载在上面后用于甲醛净化。但是，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的催化剂，在使用中存在载体和活性组分之间的结合强度弱的问题，尤其是长期使用过程中，催化剂抗机械性能低，掉粉现象严重，导致催化剂长期活性不稳定。另外，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的催化剂，在空气净化过程中，风阻较高，催化效率较低，组装在净化设备后引起的能耗高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂金属载体和活性组分之间的结合强度高，且该催化剂在相同净化效率下的风阻较小，催化效率高，组装在净化设备后引起的能耗低。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案—种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机材料、负载于多孔无机材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所CN 102941111 A
书
明
说
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述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属选自钼、铑、钯、金或银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述助剂为碱金属单质、碱金属化合物、碱土金属单质或碱土金属化合物中的任 意一种或者至少两种的混合物。金属载体的壁厚不到陶瓷载体壁厚的30%，开孔率比陶瓷载体提高近1/3，而且，其单位体积的表面积明显高于陶瓷载体，金属载体的这些特点对于降低甲醛净化的风阻十分有利。另外，由于金属载体铁铬铝合金呈蜂窝状，比表面积高于陶瓷载体，所以金属载体催化剂的甲醛转化效率也高于陶瓷载体催化剂。优选地,所述贵金属活性组分选自贵金属单质、贵金属氧化物或贵金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物包括不同贵金属单质的混合物，不同贵金属氧化物的混合物，不同贵金属无机盐的混合物，贵金属单质和贵金属氧化物的混合物，贵金属单质和贵金属无机盐的混合物，贵金属氧化物和贵金属无机盐的混合物，贵金属单质、贵金属氧化物和贵金属无机盐的混合物。贵金属单质有钼、铑、钯、金和银。示例性的贵金属氧化物有氧化钼、氧化铑、氧化钯、氧化金和氧化银。示例性的贵金属无机盐有氯化银、氯化钼、氯化钯、氯化金。所述碱金属化合物为碱金属氧化物或/和碱金属无机盐；所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物或/和碱土金属无机盐。优选地，所述助剂选自碱金属单质、碱金属氧化物或碱金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。碱金属任何一种无机盐的形式而不改变其助催化作用的碱金属无机盐均可实现本发明。优选地，所述助剂选自碱土金属单质、碱土金属氧化物或碱土金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。碱土金属任何一种无机盐的形式而不改变其助催化作用的碱土金属无机盐均可实现本发明。所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如铯和铷的混合物，钾和钠的混合物，锂和铯的混合物，铷、钾和钠的混合物，锂、铯、铷和钾的混合物，钠、锂、铯、铷和钾的混合物。所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶或钡中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如镁和钙的混合物，镁和钡的混合物，钙和钡的混合物，铍、镁和钙的混合物，镁、钙和钡的混合物，铍、镁、钙、锶和钡的混合物。示例性的贵金属活性组分选自钼、错、钮、金、银、氧化钼、氧化铑、氧化钯、氧化金、氧化银或氯化银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如钼和铑的混合物，钯和金的混合物，银和氧化钼的混合物，氧化铑和氧化钯的混合物，氧化金和氧化银的混合物，氯化银和钼的混合物。所述助剂可以为不同碱金属单质的混合物，不同碱金属氧化物的混合物，不同碱金属无机盐的混合物，相同碱金属的氧化物和无机盐的混合物，相同碱金属的不同种类的无机盐的混合物，不同碱土金属单质的混合物，不同碱土金属氧化物的混合物，不同碱土金属无机盐的混合物，相同碱土金属的氧化物和无机盐的混合物，相同碱土金属的不同种类的无机盐的混合物,等。示例性的碱金属氧化物和无机盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯、硝
4酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铷、硝酸铯、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯或氯化铷中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳酸钠和碳酸钾的混合物，碳酸锂和碳酸铷的混合物，碳酸钠和碳酸钾的混合物，碳酸锂和碳酸铷的混合物，氧化锂和氧化钠的混合物，氧化钾和氧化铷的混合物，氧化铯和氧化钠的混合物，氯化钠和氯化钾的混合物，氯化锂和氯化铯的混合物，氯化铷和氯化铯的混合物。 示例性的碱土金属氧化物和无机盐选自氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化韩、氢氧化钡、氢氧化银、钛酸铍、钛酸镁、钛酸韩、钛酸银或钛酸钡中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如钛酸钙和钛酸镁的混合物，钛酸铍和氢氧化锶的混合物，氢氧化钡和氢氧化钙的混合物，氢氧化镁和氢氧化铍的混合物，氧化钡和氧化锶的混合物，氧化镁和氧化铍的混合物，氢氧化锶和氢氧化钙的混合物，氧化钡和氧化镁的混合物。所述贵金属活性组分和碱金属化合物可以任意搭配，并结合铁铬铝合金以及多孔无机材料，形成用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂。以催化剂的重量为100%计，贵金属活性组分按贵金属元素重量计，贵金属活性组分的重量百分比为 O. I 10%，例如 O. 5%、1· 2%、1· 8%、2· 4%、3· 2%、3· 8%、4· 5%、6· 1%、6· 9%、
7.2%、7· 8%、8· 4%、9· 2%、9· 6%，优选O. 2 8%，进一步优选O. 3 2%。当贵金属活性组分重量百分比小于O. 1%时，所述催化室温催化甲醛的活性差。以催化剂的重量为100%计，按金属元素重量计，助剂的重量百分比为O. 2 30%，例如 I. 5%、3%、7%、10%、14%、18%、22%、25%、27%、29%，优选 I 20%，进一步优选 I 10%。所述多孔无机材料为多孔无机氧化物或多孔性炭材料。所述多孔性无机氧化物或多孔性炭材料均可市售得到，本领域技术人员也可以根据现有技术中所公开的多孔性无机氧化物或者多孔性炭材料的制备方法，进行制备得到多孔性无机氧化物或多孔性炭材料。示例性的用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂有铁铬铝合金载体、贵金属活性组分为钼单质和碱金属为氯化钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为钼和碱金属化合物为碳酸钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔性炭材料、负载于多孔性炭材料上的贵金属活性组分为钯和碱金属化合物为氧化钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为铑和碱金属化合物为碳酸钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔性炭材料、负载于多孔性炭材料上的贵金属活性组分为金和碱金属化合物为氯化钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为银和碱金属化合物为氯化钠组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化银和碱金属化合物为碳酸锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化钼和碱金属化合物为锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氯化银和碱金属化合物为碳酸钾组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化金和氧化钯和碱金属化合物为氯化锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为钯和金和碱金属化合物为碳酸钾组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为银和金和碱金属化合物为碳酸锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为AgCl和金和碱金属化合物为碳酸钾组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化钼和碱金属化合物为碳酸锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化钯和碱金属化合物为氯化钾组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化钼和碱金属化合物为氧化锂组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氯化银和碱土金属化合物为氧化镁组成的催化剂；铁铬铝合金载体、负载于铁铬铝合金载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分为氧化钼和碱土金属化合物为氢氧化钡组成的催化剂。所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的制备方法为已有技术，所属领域的技术人员可以根据现有技术中所公开的催化剂的制备方法以及金属载体负载催化剂的方法制备得到上述催化剂。示例性的所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的制备方法包括如下步骤( I)铁铬铝合金作为载体，对该载体进行焙烧预处理；(2)根据配方，首先制备出多孔无机材料负载助剂和贵金属活性组分的粉末催化剂；(3)将上述粉末催化剂与水混合，充分搅拌均匀，将制得的浆液球磨，得到涂敷液；(4)以浸溃的方式对金属载体挂浆，挂浆完后将金属载体中多余的涂敷液去除，随后把涂敷好的金属载体烘干，在马弗炉中焙烧；再次对金属载体进行涂敷，烘干，焙烧，至少重复f 2遍；(5)焙烧将载有催化剂涂敷液的金属载体置于马弗炉中焙烧，得到上述催化剂。所述贵金属活性组分前驱体的选择可以根据最后制备得到的贵金属活性组分选择，例如所述贵金属活性组分为钼，贵金属活性组分前驱体可以选择氯钼酸；贵金属活性组分为钯，贵金属活性组分前驱体可以选择氯化钯。示例性的贵金属活性组分前驱体例如Ag (acac)、AgCl、AgN03、H2AuC14、Pd (acac) 2> Pt (acac) 2> Rh (acac) 3> H2PtCl6 · 6H20、PtCl4、PtCl2、Pt (NO2) 2 (NH3) 2、Pt (NH3) 4 ((NO3) 2、Pd (Ac) 2、Pd (NO3) 2、Rh (NO3) 2、氯化钼、氯化钯、氯化金或氯化铑。上述贵金属活性组分前驱体可以单独使用，也可以混合使用。将本发明所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，用于室温甲醇净化，可以将体系中大部分或者全部甲醛转化为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100%。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂金属载体和活性组分之间的结合强度优于堇青石载体与活性组分之间的结合强度，结合强度高，且该催化剂在相同净化效率下的风阻较小，催化效率高，组装在净化设备后引起的能耗低。所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的使用条件简单，操作方便，可 有效用于室温条件下催化氧化室内主要污染物甲醛，该催化剂在室温条件下就可以催化氧化甲醛为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达
100% O所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂的用量少，且不需要特定光源，不耗费电力热力，节约能源。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属活性组分为氧化钯，所述助剂为碳酸钠。以催化剂的重量为100%计，氧化钯按钯元素重量计，氧化钯的重量百分比为
O.1% ;以催化剂的重量为100%计，碳酸钠按钠元素重量计，碳酸钠的重量百分比为30%。实施例2—种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机氧化物、负载于多孔无机氧化物上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属活性组分为氧化铑，所述助剂为氯化钾。以催化剂的重量为100%计，氧化铑按铑元素重量计，氧化铑的重量百分比为10% ；以催化剂的重量为100%计，氯化钾按钾元素重量计，氯化钾的重量百分比为O. 2%。实施例3一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔性炭材料、负载于多孔性炭材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属活性组分为AgCl和金，所述助剂为碳酸钠和碳酸铯。以催化剂的重量为100%计，AgCl和金按Ag和金元素重量计，AgCl和金的重量百分比为5% ;以催化剂的重量为100%计,碳酸钠和碳酸铯按钠和铯元素重量计,碳酸钠和碳酸铯的重量百分比为15%。分别取60mg实施例1-3所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，实验条件如下氧气20%，氦气80%，甲醛气体用甲醛气体发生器产生，由氦气吹入反应体系，控制甲醛浓度为O. 01%，反应空速(GHSV)为δΟΟΟΟΙΓ1，反应温度为室温，活性评价结果如表I所示。表I催化剂活性评价结果
权利要求
1.一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机材料、负载于多孔无机材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属选自钼、铑、钯、金或银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述助剂为碱金属单质、碱金属化合物、碱土金属单质或碱土金属化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。
2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属活性组分选自贵金属单质、贵金属氧化物或贵金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求I或2所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属化合物为碱金属氧化物或/和碱金属无机盐；所述碱土金属化合物为碱土金属氧化物或/和碱土金属无机盐；优选地，所述助剂选自碱金属单质、碱金属氧化物或碱金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述助剂选自碱土金属单质、碱土金属氧化物或碱土金属无机盐中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷或铯中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于，所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶或钡中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求1-5之一所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，贵金属活性组分按贵金属元素重量计，贵金属活性组分的重量百分比为O. f 10%，优选O. 2 8%，进一步优选O. 3 2%。
7.如权利要求1-6之一所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，按金属元素重量计，助剂的重量百分比为O. 2 30%，优选f 20%，进一步优选f 10%。
8.如权利要求1-7之一所述的催化剂，其特征在于，所述多孔无机材料为多孔无机氧化物或多孔性炭材料。
9.一种如权利要求1-8之一所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤(1)铁铬铝合金作为载体，对该载体进行焙烧预处理；(2)根据配方，首先制备出多孔无机材料负载助剂和贵金属活性组分的粉末催化剂；(3)将上述粉末催化剂与水混合，充分搅拌均匀，将制得的浆液球磨，得到涂敷液；(4)以浸溃的方式对金属载体挂浆，挂浆完后将金属载体中多余的涂敷液去除，随后把涂敷好的金属载体烘干，在马弗炉中焙烧；再次对金属载体进行涂敷，烘干，焙烧，至少重复I 2遍；(5)将载有催化剂涂敷液的金属载体置于马弗炉中焙烧，得到用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂。
10.一种如权利要求1-8之一所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于室温甲醛净化。
全文摘要
本发明涉及一种用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，所述催化剂由金属载体、负载于金属载体上的多孔无机材料、负载于多孔无机材料上的贵金属活性组分和助剂组成，所述金属载体为铁铬铝合金，所述贵金属选自铂、铑、钯、金或银中的任意一种或者至少两种的混合物，所述助剂为碱金属单质、碱金属化合物、碱土金属单质或碱土金属化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。采用本发明所述用于室温甲醛净化的金属载体负载的催化剂，可以将大部分或者全部甲醛转化为二氧化碳和水，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物，甲醛转化率可高达100%。
文档编号B01J27/132GK102941111SQ20121047082
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月20日 优先权日2012年11月20日
发明者贺泓, 张长斌, 王少莘 申请人:中国科学院生态环境研究中心