专利名称：二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子及其制备和使用方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，具体而言，涉及二氨基三嗪官能团功能化的纳米粒子，同时还涉及该类纳米粒子的制备和使用方法。
背景技术：
2 一乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪是一种已经商品化的功能单体(其化学组成为C5H7N5),可以通过自由基聚合的方法得到2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 —三嗪的均聚物或与其它单体的共聚物(如下文献均有报道①H. Asanuma, S. Gotoh, T.Ban, M. Komiyama, Chem. Lett. 1996, 681.② H. Asanuma, T. Ban, S. Gotoh, T.Hishiya, M. Komiyama, Supramolecular Sc1. , 1998, 5, 405.③ 0. Slinchenko, A.Rachkov, H. Miyachi, M. Ogiso, N. Minoura, Biosens. Bioelectron. , 2004, 20,1091.)。这种均聚物或共聚物能够选择性地吸附一系列具有特定化学组成和结构的目标分子或单元，包括尿酸、核酸碱基、核苷酸、核苷、脱氧核糖核酸和蛋白质等。吸附机理是这种均聚物或共聚物上的二氨基三嗪侧基官能团可以在溶液中(包括水溶液)与目标分子或单兀形成强的氢键。但是，2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3, 5 一二嗪单体和聚(2 —乙烯基一 4，6—二氨基一 1，3，5—三嗪)在许多溶剂中溶解性有限。受此制约，迄今文献中报道的有关2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 —三嗪的聚合都是在有机溶剂(例如二甲基亚砜)中进行，所制备的只是这种聚合物的沉淀聚集体或者直接成膜。有关2 —乙烯基一4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物和共聚物应用的研究也仅局限于使用经过粉碎碾磨而得到的粉末或者由聚合而制得的聚合物膜(如下文献均有报道①M. Ogiso, N. Minoura,T. Shinbo, T. Shimizu, Biosens. Bioelectron. , 2007, 22, 1974.②Z. Cao, ff. Liu,D. Liang, G. Guo, J. Zhang, Advanced Functional Materials, 2007, 17, 246.③L.Tang, Y. Yang, T. Bei, ff. Liu, Biomaterials, 2011, 32, 1943.)。 纳米粒子是指尺寸小于I微米的各种颗粒，在许多领域都具有巨大的应用潜力，例如药物输送、化学催化、物质分离和纯化、传感技术、分析技术等。目前，国内外还没有关于以
2-乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪为功能单体，通过高分子聚合的方法制备或者使用二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的文献报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一系列二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子及其制备方法，以得到具有各种尺寸、形状和组成结构，且表面带有二氨基三嗪官能团的纳米粒子。本发明的另一个目的是提供一种所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的使用方法，以本发明所制备的纳米粒子作为载体，实现对样品分子或单元(例如药物分子、脱氧核糖核酸、蛋白质等)的吸附。可以应用于(但不限于)药物输送、化学催化、物质分离和纯化、传感技术、分析技术等领域。本发明的第一个目的是这样实现的一种二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子，它的平均粒经为10-1000纳米，表面带有二
氨基三嗪官能团。一种上述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚，具体包括以下步骤
1)将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在有机溶剂之中；
2)将所述的自由基引发剂单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中；
3)向带有搅拌装置的反应器添加水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶齐U，同时加入、或者不加入自由基引发剂，再在搅拌状态下通惰性气体，并控温至60-75 C、或者提供光照射、或者施加声波；
4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液分别以可控的速度连续或者间断地计量加入到步骤
3)的反应器之中；
5)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳。一种上述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其 它辅助单体共聚，具体包括以下步骤
1)在带有搅拌装置的反应器中，在搅拌状态下，控温至60-75C、或提供光照射、或者施加声波，将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中；
2)在搅拌状态下向所述反应器中通惰性气体；
3)将所述的自由基引发剂、或者其溶液加入到所述的反应器中；
4)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳。一种上述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，以水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂为分散剂，预先配制含颗粒的分散体系；以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚的方法，制备以2 —乙烯基一 4，6 —二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物或与辅助单体的共聚物为壳、以预先配制的颗粒为核的核壳结构纳米粒子，具体包括以下步骤
1)将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在有机溶剂之中；
2)将所述的自由基引发剂单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中；
3)向带有搅拌装置的反应器添加分散在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂中的颗粒，再在搅拌状态下通惰性气体，并控温至60-75 C、或者提供光照射、或者施加声波；
4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液，分别以可控的速度连续或者间断地计量加入到所述的反应器之中；5)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有表面带有二氨基三嗪官能团的核壳结构纳米粒子的胶乳。上述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其中所述的自由基引发剂是单组份自由基引发剂、双组份或者多组分的自由基引发剂；所述的辅助单体是一种或两种以上化合物的混合物，每一个辅助单体的分子带有一个或者两个以上的能够与所述的功能单体发生自由基共聚合的基团。上述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其中所述的自由基引发剂优选为2，2’-偶氮二(2 -甲基丙脒)二盐酸盐、偶氮二异丁氰；所述的辅助单体优选为乙烯
基苄基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。上述二氨基三嗪官能团·功能化纳米粒子的制备方法，其中所述的预先配制的颗粒是如下的一种或多种高分子材料颗粒、无机材料颗粒、金属材料颗粒、复合材料颗粒。本发明的第二个目的是这样实现的
一种二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的使用方法，是利用所述纳米粒子表面的二氨基三嗪官能团通过形成强氢键结合，从而选择性地吸附具有特定化学组成和结构的目标物，包括以下步骤
1)将所述含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳与目标物的溶液、或者含有目标物的混合物溶液或分散体系充分混合；
2)将吸附有目标物的二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子与上述的混合液分离，得到吸附有目标物的纳米粒子和/或被纯化的液体。优选地，所述的目标物是包括能够与二氨基三嗪官能团通过形成氢键结合而发生吸附的所有分子、离子、化学结构单元和粒子。在本发明的一个具体实施例中，所述的目标物是5-氟尿嘧啶(5-FU)。
与现有的2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪聚合物合成和使用方法相t匕，本发明涉及的二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子及其制备和使用方法具有如下优点和显著的进步
(I)制备的二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子具有表面积与体积比大，粒子尺寸可控，胶乳稳定性好，胶乳可以用水作分散剂、与生物试样兼容性好，可直接使用等优点。(2)利用所述纳米粒子表面的二氨基三嗪官能团与尿酸、核酸碱基、核苷酸、核苷、脱氧核糖核酸和蛋白质等在水溶液中形成强的氢键结合，从而产生强选择性吸附，可以应用于药物输送、化学催化、物质分离和纯化、传感技术、分析技术等领域。
图1为本发明实施例一中2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3, 5 一三嗪和乙烯基节
基三甲基氯化铵自由基聚合的反应式。图2为本发明实施例二中2 —乙烯基一 4，6—二氨基一 1，3，5 —三嗪和T R I M
自由基交联聚合的反应式。图3为为本发明所提供的二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子吸附5-FU实例的示意图。图4为本发明二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子吸附前后5 -氟尿嘧啶(5-FU)水溶液浓度的变化与5-FU标定曲线的对照图。
具体实施例方式下面对实施例的描述均不构成对本发明方案的限制，依据申请人给出的技术方案可以有多种形式的变化，所列出的所有化合物和原材料及其配方、配比均做为举例说明，所描述的制备方法仅为示范之目的，并不对本发明形成任何限制，实际操作中可以根据需要而作变更。例如，申请人在前面提及的自由基引发剂可以是带有正电荷、或者带有负电荷、或者不带有电荷的自由基引发剂；可以是单组份自由基引发剂，也可以是双组份或者多组分的自由基引发剂，例如氧化还原引发剂。又如，前面提及的辅助单体可以是单一化合物，也可以是两种或者两种以上的化合物混合物；可以是带电荷的(正电荷或负电荷)、也可以是不带电荷的。还如，所提及的辅助单体的每一个分子可以带有一个能够与所述的功能单体发生自由基共聚合的基团，也可以带有两个或者两个以上的能够与所述的功能单体发生自由基共聚合的基团。使用前者产生带有二氨基三嗪官能团的线形共聚物，使用后者则产生带有二氨基三嗪官能团的交联共聚物。进而如，前述的制备表面带有二氨基三嗪官能团的核壳结构纳米粒子所使用的预先配制的颗粒可以是不同材料的颗粒，例如高分子材料颗粒、或者无机材料颗粒、或者金属材料颗粒、或者复合材料颗粒等。再而如，前述的所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的使用方法中，所述目标物是包括能够与二氨基三嗪官能团通过形成氢键结合而发生吸附的所有分子、离子、化学结构单元和粒子等。
实施例一 2 -乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪线性聚合物纳米粒子的制备
本实施例制备二氨基三嗪官能团功能化的纳米粒子原材料配方列于表I。表I制备二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的原材料配方
权利要求
1.一种二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子，其特征在于它的平均粒经为10-1000纳米，表面带有二氨基三嗪官能团。
2.一种根据权利要求1所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚，包括以下步骤 1)将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在有机溶剂之中； 2)将所述的自由基引发剂单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中； 3)向带有搅拌装置的反应器添加水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶齐U，同时加入、或者不加入自由基引发剂，再在搅拌状态下通惰性气体，并控温至60-75 C、或者提供光照射、或者施加声波； 4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液分别以可控的速度连续或者间断地计量加入到步骤3)的反应器之中； 5)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳。
3.一种根据权利要求1所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚，包括以下步骤 1)在带有搅拌装置的反应器中，在搅拌状态下，控温至60-75C、或提供光照射、或者施加声波，将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中； 2)在搅拌状态下向所述反应器中通惰性气体； 3)将所述的自由基引发剂、或者其溶液加入到所述的反应器中； 4)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳。
4.一种根据权利要求1所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于以水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂为分散剂，预先配制含颗粒的分散体系；以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 —三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚的方法，制备以2 —乙烯基一 4，6 一二氨基一 1，3，5 一三嗪均聚物或与辅助单体的共聚物为壳、以预先配制的颗粒为核的核壳结构纳米粒子，包括以下步骤 1)将所述的功能单体单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在有机溶剂之中； 2)将所述的自由基引发剂单独、或者与所述的辅助单体一起溶解在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂之中； 3)向带有搅拌装置的反应器添加分散在水、或缓冲液、或水与有机溶剂的混合物、或有机溶剂中的颗粒，再在搅拌状态下通惰性气体，并控温至60-75 C、或者提供光照射、或者施加声波； 4)将步骤I)和步骤2)配制的溶液，分别以可控的速度连续或者间断地计量加入到所述的反应器之中；5)反应进行一段时间后，将得到的初始产物进行纯化，最后制得含有表面带有二氨基三嗪官能团的核壳结构纳米粒子的胶乳。
5.根据权利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂是单组份自由基引发剂、双组份或者多组分的自由基引发剂；所述的辅助单体是一种或两种以上化合物的混合物，每一个辅助单体的分子带有一个或者两个以上的能够与所述的功能单体发生自由基共聚合的基团。
6.根据权利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂是2，2’-偶氮二(2 -甲基丙脒)二盐酸盐、偶氮二异丁氰。
7.根据权利要求2、3或4所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的辅助单体是乙烯基苄基三甲基氯化铵、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求4所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的预先配制的颗粒是如下的一种或多种高分子材料颗粒、无机材料颗粒、金属材料颗粒、复合材料颗粒。
9.一种根据权利要求1所述二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的使用方法，其特征在于利用所述纳米粒子表面的二氨基三嗪官能团通过形成强氢键结合，从而选择性地吸附具有特定化学组成和结构的目标物，包括以下步骤 1)将所述含有二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子的胶乳与目标物的溶液、或者含有目标物的混合物溶液或分散体系充分混合； 2)将吸附有目标物的二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子与上述的混合液分离，得到吸附有目标物的纳米粒子和/或被纯化的液体。
10.根据权利要求9所述二氨基三嗪官能团功能化的纳米粒子的使用方法，其特征在于所述的目标物是包括能够与二氨基三嗪官能团通过形成氢键结合而发生吸附的所有分子、离子、化学结构单元和粒子。
全文摘要
本发明公开了一种二氨基三嗪官能团功能化纳米粒子及其制备和使用方法，该类功能化纳米粒子的平均粒径为10-1000纳米，表面带有二氨基三嗪官能团，并按如下方法获得以2－乙烯基－4,6－二氨基－1,3,5－三嗪作为功能单体，根据自由基聚合的原理，采用自由基引发剂来引发所述的功能单体均聚或与其它辅助单体共聚。本发明涉及的功能化纳米粒子具有表面积与体积比大，粒子尺寸可控，胶乳稳定性好，可以用水作分散剂、与生物试样兼容性好，可直接使用。利用该类功能化纳米粒子表面的二氨基三嗪官能团与尿酸、核酸碱基、核苷酸、核苷、脱氧核糖核酸和蛋白质等在水溶液中形成强的氢键结合，从而产生强选择性吸附，可以应用于药物输送、化学催化、物质分离和纯化、传感技术、分析技术等领域。
文档编号B01J20/30GK103059493SQ201210510090
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者李学锋, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:湖北工业大学