一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法
【专利摘要】本发明属于复合膜制备的【技术领域】，涉及一种对聚偏氟乙烯介孔膜的制备方法，该方法包括如下步骤：将聚偏氟乙烯粉末溶解于有机溶剂中，并加入致孔剂中，搅拌均匀制成聚偏氟乙烯铸膜液；加入SBA-15得到混合液，加热并机械搅拌混合液，制成聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液；密封，静置脱泡；用自动涂膜机将PVDF-SBA-15铸膜液在玻璃基材上涂膜，并浸于凝固液，得到聚偏氟乙烯-二氧化硅复合膜。该制备方法操作简单，并且在较低的温度下制膜，降低了聚合物的降解，保证了膜的强度，制得的PVDF-SBA-15可以有效地提高膜的亲水能力和水通量，在水体污染物去除领域具有良好的应用前景。
【专利说明】一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合膜制备的【技术领域】，涉及一种对聚偏氟乙烯介孔膜的制备方法。【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种应用广泛的高分子分离膜材料，与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等相比，具有化学稳定性好、机械强度高、耐酸碱等特点。聚偏氟乙烯(PVDF)膜制备方便，成本低廉，在一定温度和受压下仍能保持良好的强度，具有较好的抗紫外线和耐气候老化性，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆龟裂。另外，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有机溶剂对它也无影响。这些优势使得聚偏氟乙烯(PVDF)膜在化工、冶金、医药、纺织以及食品等领域得到了广泛的应用，但是，聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面能极低，可润湿性极差，疏水性极强，分离时需要较大的驱动力，能耗大，通量小。此外，利用聚偏氟乙烯(PVDF)膜处理蛋白质或活性生物体溶液时，极易出现吸附污染，缩短了膜的使用寿命，增加了分离成本。
[0003]为了解决聚偏氟乙烯(PVDF)膜亲水性差，抗污染能力弱等缺点，国内外研究人员对聚偏氟乙烯(PVDF)膜改性做了大量研究，其中改性方法主要分为膜本体的改性和膜表面改性。膜本体改性包括物理改性和化学改性。物理改性一般将膜材料与亲水性的高分子材料或者小分子无机颗粒共混，制成铸膜液；化学改性是使用化学方法，如共聚、接枝，赋予膜材料某种功能基团，从而达到改性。膜表面改性也包括物理改性和化学改性。物理改性主要是通过氢键、交联等作用方式在膜表面引入一层超薄的亲水皮层，但是亲水皮层较易脱落，改性效果持久性差。化学改性一般包括表面磺化与化学改性、紫外辐照改性、Y射线辐照接枝聚合改性、等离子体表面聚合改性等。
[0004]目前，有机无机共混是解决上述问题比较有效的方法，且制作工艺简单、操作方便、成本适中。其中，微米或纳米级的氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化硅(SiO2)都是较常用的无机材料。专利CN 102240510 A《一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法》采用共混和相转化成膜的方法将活性基团引入到膜材料中，然后将膜材料浸入含有氨基硅烷的溶液中进行反应改性，形成具有一定亲水组分和纳米结构的有机无机杂化膜表面，该方法虽然工艺简单，超亲水性能稳定，但是改性的效率并不高且局限于膜表面的改性。中国专利CN 101319081 A《一种亲水性PVDF材料及其制备方法》将不同配比的原料在熔融状态下进行共混，选择高岭土作为无机材料，此方法制备的聚偏氟乙烯(PVDF)膜可使水接触角降低至70度左右，大大提高了亲水性，但是，高岭土的孔径不均一，也不可调，在污染物的处理应用中具有一定的局限性。中国专利CN 1724586 A《纳米氧化铝改性聚偏氟乙烯膜及其制备方法和应用》通过有机无机共混的方法得到铸膜液，并采用沉浸凝胶相转化法(L-S相转化法)制成膜，该方法可以增强膜的亲水性，提高膜的强度并延长其寿命，但是此方法对无机颗粒要求较高，而且氧化铝作为碱性物质，在现有技术中，大量的使用将弊大于利。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]本发明将介孔二氧化硅(SBA-15)与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制备具有高亲水能力和水通量的聚偏氟乙烯复合膜。与其他无机材料相比，介孔二氧化硅(SBA-15)比表面大，孔道直径大且分布均一，有利于物质在孔道内的运输，另外，介孔二氧化娃(SBA-15)孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。这些特点使得聚偏氟乙烯复合膜在水处理中具有良好的应用前景。
[0008]一种聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，包括如下步骤:
[0009](I)将聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解于有机溶剂中，并加入致孔剂中，搅拌均匀制成聚偏氟乙烯铸膜液；
[0010](2)将SBA-15加入至步骤(1)制得的聚偏氟乙烯铸膜液得到混合液，加热并机械搅拌混合液，制成聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液(PVDF-SBA-15铸膜液)；
[0011](3)用封口膜将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液密封，静置脱泡；
[0012](4)用自动涂膜机将步骤(3)制得的聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液在玻璃基材上涂膜，并浸于凝固液，得到聚偏氟乙烯-二氧化硅复合膜(PVDF-SBA-15复合膜)。
[0013]所述的步骤(1)中的聚偏氟乙烯粉末，在使用之前需置于105°C烘箱烘烤4h。
[0014]所述的步骤(1)中`的有机溶剂选自N，N_ 二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、四氢呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲酰胺(DMF)、四甲基脲(TMU)、二甲基砜(DMS0)、磷酸三甲酯或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
[0015]所说的步骤(1)中的致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、丙三醇或氯化锂(LiCl)等。
[0016]所述的步骤(1)中的聚偏氟乙烯的质量分数为10%~20%，致孔剂的质量分数为1%~10%的粉末。
[0017]所述的步骤(1)中的磁力搅拌需在6(T70°C水浴中进行，搅拌速度从800rpm~150rpm,揽祥时间为8h。
[0018]所述的步骤(2)中投加的介孔二氧化硅(SBA-15)的含量为聚偏氟乙烯铸膜液质量分数的1%~5%。
[0019]所述的步骤(2)中在步骤(1)中制得聚偏氟乙烯铸膜液中还添加有稀释剂，其中每克PVDF-SBA-15铸膜液中稀释剂的含量为大于OmL，小于等于0.4mL。
[0020]所述的稀释剂选自丙酮或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或一种以上。
[0021]所述的步骤(2)中的混合液需置于6(T70°C水浴中加热，机械搅拌15h。
[0022]所述的步骤(3)中静置脱泡为室温(25°C)，静置脱泡时间为2d。
[0023]所述的步骤(4)中的玻璃基材需清洗干净，并用去离子水冲洗。
[0024]所述的步骤(4)中的凝固液为50%乙醇水溶液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h。
[0025]所述的步骤(4)中的PVDF-SBA-15复合介孔膜从凝固液中取出后，用去离子水充分冲洗，并在去离子水中浸泡24h，然后室温晾干。
[0026]本发明采用有机(聚偏氟乙烯)、无机(SBA-15)共混的方法，制成聚偏氟乙烯与介孔二氧化硅铸膜液，通过浸没沉淀相转换法制备聚偏氟乙烯共混膜。
[0027]本发明具有以下有益效果:
[0028](I)本发明的制备方法简单，成本较低，该聚偏氟乙烯共混膜可以应用于污水处理、自来水净化以及废气处理等领域，具有良好的应用前景；
[0029](2)该有机无机杂化材料构成的聚偏氟乙烯共混膜力学性能和耐热性能好，并且寿命长；
[0030](3)介孔二氧化硅的加入并没有改变膜的微观结构，而是保留了聚偏氟乙烯膜的原有性能，但改善了其表面能，增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性；
[0031](4)介孔二氧化硅的加入，使得聚偏氟乙烯复合膜具有较大的水通量；
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明实施例中聚偏氟乙烯复合介孔膜的SEM平面照片。
[0033]图2为本发明实施例中聚偏氟乙烯复合介孔膜的SEM截面照片。
[0034]图3为本发明实施例中聚偏氟乙烯复合介孔膜的水接触角，其中图⑴、(2)、(3)、
(4)、(5)分别表示SBA-15含量为1%、2%、3%、4%、5%的聚偏氟乙烯复合介孔膜。
【具体实施方式】
[0035]下面结合实施例和附图进一步说明本发明。
[0036]实施例1
[0037]不添加稀释剂的聚四氟乙烯复合介孔膜的制备
[0038](I)首先，分别称取经105°C烘箱烘烤4h的聚偏氟乙烯(PVDF)，其质量分数为10%(PVDF)、1%的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于N，N-甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于60°C水浴,磁力搅拌(搅拌速度从800rpm至150rpm不断调变)8h,制成聚偏氟乙烯(PVDF)
铸膜液；
[0039](2)接着，将质量分数为1%的介孔二氧化硅(SBA-15)分别加至上述铸膜液中，置于60°C水浴，机械搅拌15h，制成PVDF-SBA-15铸膜液，用封口膜将其密封，室温(25°C )静置脱泡2d ；
[0040](3)然后，用自动涂膜机将制得的PVDF-SBA-15铸膜液在干净的玻璃基材上涂膜，并浸于50%乙醇凝固液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h ；
[0041](4)最后，用去离子水充分冲洗薄膜，并在去离子水中浸泡24h，室温晾干，得到未添加稀释剂的PVDF-SBA-15复合介孔膜。
[0042]实施例2
[0043]添加稀释剂丙酮的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备
[0044](I)首先，分别称取经105°C烘箱烘烤4h的15%的聚偏氟乙烯(PVDF)、4%的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于N，N-甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于65°C水浴，磁力搅拌(搅拌速度从800rpm至150rpm不断调变)8h，制成聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；
[0045](2)接着，将质量分数为3%的介孔二氧化硅(SBA-15)以及0.lmL/g丙酮分别加至上述铸膜液中，置于65°C水浴，机械搅拌15h，制成PVDF-SBA-15铸膜液，用封口膜将其密封，室温(25°C)静置脱泡2d;[0046](3)然后，用自动涂膜机将制得的PVDF-SBA-15铸膜液在干净的玻璃基材上涂膜，并浸于50%乙醇凝固液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h ；
[0047](4)最后，用去离子水充分冲洗薄膜，并在去离子水中浸泡24h，室温晾干，得到添加稀释剂丙酮的PVDF-SBA-15复合介孔膜。
[0048]实施例3
[0049]添加稀释剂丙酮的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备
[0050](I)首先，分别称取经105°C烘箱烘烤4h的18%的聚偏氟乙烯(PVDF)、7%的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc )溶剂中，置于65°C水浴，磁力搅拌(搅拌速度从800rpm至150rpm不断调变)8h，制成聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液；
[0051](2)接着，将质量分数为4%的介孔二氧化硅(SBA-15)以及0.2mL/g丙酮分别加至上述铸膜液中，置于65°C水浴，机械搅拌15h，制成PVDF-SBA-15铸膜液，用封口膜将其密封，室温(25°C)静置脱泡2d;
[0052](3)然后，用自动涂膜机将制得的PVDF-SBA-15铸膜液在干净的玻璃基材上涂膜，并浸于50%乙醇凝固液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h ；
[0053](4)最后，用去离子水充分冲洗薄膜，并在去离子水中浸泡24h，室温晾干，得到添加稀释剂丙酮的PVDF-SBA-15复合介孔膜。
[0054]实施例4
[0055]添加稀释剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备
[0056](I)首先，分别称取经105°C烘箱烘烤4h的20%的聚偏氟乙烯(PVDF)、10%的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于70°C水浴，磁力搅拌(搅拌速度从800rpm至150rpm不断调变)8h，制成PVDF铸膜液；
[0057](2)接着，将质量分数为5%的介孔二氧化硅(SBA-15)以及0.4mL/gN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)分别加至上述铸膜液中，置于70°C水浴，机械搅拌15h，制成PVDF-SBA-15铸膜液，用封口膜将其密封，室温(25°C )静置脱泡2d ；
[0058](3)然后，用自动涂膜机将制得的PVDF-SBA-15铸膜液在干净的玻璃基材上涂膜，并浸于50%乙醇凝固液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h ；
[0059](4)最后，用去离子水充分冲洗薄膜，并在去离子水中浸泡24h，室温晾干，得到添加稀释剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的PVDF-SBA-15复合介孔膜。
[0060]实施例5
[0061]添加稀释剂N，N-甲基乙酰胺(DMAc)的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备
[0062](I)首先，分别称取经105°C烘箱烘烤4h的18%的聚偏氟乙烯(PVDF)、4%的致孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将其溶解于N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，置于70°C水浴，磁力搅拌(搅拌速度从800rpm至150rpm不断调变)8h，制成PVDF铸膜液；
[0063](2)接着，将质量分数为1%、2%、3%、4%和5%的介孔二氧化硅(SBA-15)以及0.2mL/gN, N-二甲基乙酰胺(DMAc)分别加至上述铸膜液中，置于70°C水浴，机械搅拌15h，制成PVDF-SBA-15铸膜液，用封口膜将其密封，室温(25°C )静置脱泡2d ；
[0064](3)然后，用自动涂膜机将制得的PVDF-SBA-15铸膜液在干净的玻璃基材上涂膜，并浸于50%乙醇凝固液，待膜自动剥落后，需继续浸泡24h ；
[0065](4)最后，用去离子水充分冲洗薄膜，并在去离子水中浸泡24h，室温晾干，得到添加稀释剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的PVDF-SBA-15复合介孔膜。
[0066]图1和图2所示的照片是实施例5中介孔二氧化硅(SBA-15)含量为4%，稀释剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)含量为0.2mL/g的SEM表征结果，其中图1为平面图，图2为截面图。由图1可知此复合膜成孔效果良好，孔道规则有序，孔径均一；由图2可知SBA-15被成功的添加至聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中，并均匀地包裹在孔道内。图3所示的照片是实施例5中稀释剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)含量为0.2mL/g，介孔二氧化硅(SBA-15)含量为1%、2%、3%、4%、5%的聚偏氟乙烯复合介孔膜水接触角测试结果。结果表明，随着介孔二氧化硅(SBA-15)含量的增加，复合膜的水接触角由89°下降至69°，亲水性逐渐提高。这些特性表明，添加稀释剂N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)的PVDF-SBA-15复合介孔膜是一种理想的吸附材料。
[0067]上述的对实施例的描述是为便于该【技术领域】的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将聚偏氟乙烯粉末溶解于有机溶剂中，并加入致孔剂中，搅拌均匀制成聚偏氟乙烯铸膜液； (2)将SBA-15加入至步骤(1)制得的聚偏氟乙烯铸膜液得到混合液，加热并机械搅拌混合液，制成聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液； (3)用封口膜将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液密封，静置脱泡； (4)用自动涂膜机将步骤(3)制得的聚偏氟乙烯-二氧化硅铸膜液在玻璃基材上涂膜，并浸于凝固液，得到聚偏氟乙烯-二氧化硅复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)中的聚偏氟乙烯粉末，在使用之前需置于105°C烘箱烘烤4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)中的有机溶剂选自N, N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四甲基脲、二甲基砜、磷酸三甲酯或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所说的步骤(1)中的致孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙三醇或氯化锂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)中的聚偏氟乙烯的质量分数为10%~20%，致孔剂的质量分数为1%~10%的粉末； 或所述的步骤(1)中的磁力搅拌需在60-70 V水浴中进行，搅拌速度为800rpm~150rpm,揽`祥时间为8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中投加的介孔二氧化硅的含量为聚偏氟乙烯铸膜液质量分数的1%~5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中在步骤(1)中制得聚偏氟乙烯铸膜液中还添加有稀释剂，其中每克PVDF-SBA-15铸膜液中稀释剂的含量为大于OmL，小于等于0.4mL ;其中所述的稀释剂选自丙酮或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上； 或所述的步骤(2)中的混合液需置于6(T70°C水浴中加热，机械搅拌15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(3)中静置脱泡为室温，静置脱泡时间为2d。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中的玻璃基材清洗干净，并用去离子水冲洗； 或所述的步骤(4)中的凝固液为50%乙醇水溶液，待膜自动剥落后，继续浸泡24h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中的聚偏氟乙烯-二氧化硅复合介孔膜从凝固液中取出后，用去离子水充分冲洗，并在去离子水中浸泡24h,然后室温晾干。
【文档编号】B01D67/00GK103861476SQ201210549607
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月18日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】范建伟, 李丹丹, 闵弘扬, 姜序 申请人:同济大学