专利名称：一种煤基螯合吸附剂的制备方法
一种煤基螯合吸附剂的制备方法 技术领域
本发明属于螯合吸附剂的研究技术领域，特别涉及一种煤基螯合吸附剂的制备方法。
背景技术：
螯合沉淀法是是利用高分子重金属螯合剂与水中的重金属离子发生螯合反应，生 成不溶于水的絮状重金属络合物沉淀，去除废水中的重金属离子，应用于垃圾焚烧发电方 面的飞灰重金属治理方面也有独特功效。
常用的高分子重金属螯合剂是一类具有螯合功能水溶性的高分子，基体具有亲水 性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性地反应，生成不溶于水的金属络合物，来去 除废水中的重金属。但由于重金属螯合剂一般为水溶性液体，储运困难，且螯合剂与重金属 离子生成的絮体通常要投加絮凝剂进行沉淀分离，不仅增加了工艺难度和运行费用，在一 些不适于液体投加的领域如烟气飞灰、土壤重金属污染等领域，其应用受到限制，大大限制 了其适用的范围。因此，国内外的专家学者试图将螯合剂的螯合官能团通过化学接枝等手 段固定在颗粒表面，开发既有螯合基团优异的螯合性能又有基体良好机械性能和化学稳定 性的重金属离子螯合材料。
XiaoSheng Jing等将N, N’ -双(羧甲基)二硫代氨基甲酸钠固定在氯甲基化苯乙 烯-二乙烯苯树脂(Cl-PS-DVB)母体上制得N，N’-双(羧甲基)二硫代氨基甲酸树脂。考 察了其对Cu(II)、Pb(II)和Ni(II)离子的吸附行为和机理。杨鑫等以大孔苯乙烯-二乙 烯苯树脂(7%)为母体合成了一种N，N’-双(羧甲基)二硫代氨基甲酸树脂，研究了 Pb2+在 树脂上的吸附行为。最佳吸附pH值为5. 0，静态饱和吸附容量为401. 5mg/g。用8%盐酸溶 液脱附，洗脱率可达95%。K. A. Venkatesan等通过硅胶先与Y -氨基丙基三乙氧基硅烷(硅 烷偶联剂KH-550)反应，然后与碱性CS2反应。在硅胶表面接枝二硫代氨基甲酸盐(或酯) 配体(S1- dtc)。改性硅胶表面含有O. 37mmol/g配位点用于去除Co2+。仅当溶液pH>7时， 可从溶液中吸提Co2+。吸附、抽提过程并不符合理想的离子交换机理。孢粉素具有聚合物 结构，适合在其上加载一些官能团制备廉价吸附剂从水溶液中去除重金属离子。Nur Onlil 等研究了金属离子Cu2+、Pb2+和Cd2+在二硫代氨基甲酸酯-孢粉素上的吸附情况，三种离子 的吸附容量分别达到O. 2734,0. 4572和O. 0631mmol/g。刘春萍等以聚氯乙烯为大分子骨 架，经三乙烯四胺胺化，再与二硫化碳和乙醇钠反应，得到的二硫代氨基羧酸盐改性聚氯乙 烯树脂(PV-NS)进一步与氯乙酸钠反应，合成了一种同时含N，S，O的羧甲基二硫代氨基甲 酸酯改性聚氯乙烯树脂(PV-NSO)。合成树脂对Ag+、Hg2+、Au3+、Pb2+离子的吸附容量分别达 2. 058mmol/g、1. 514mmoI /g、1. 125mmol/g 和 0. 41 5mmoI /g,而对 Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+ 等 离子的吸附容量很小，甚至不吸附。树脂对Ag+的吸附选择性较好。
但是，发明人在研发过程中发现，目前的螯合吸附剂研究仍存在基体来源受限，成 本高、效果不够理想等问题。发明内容
为了克服现有技术中的重金属螯合吸附剂所存在的不足，本发明提供了一种以煤 为基体，重金属吸附效果好的煤基螯合吸附剂的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是由以下步骤组成
(I)量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/L的 NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:0. 4 2 : O. 0025 O. 04，水浴加热至30 70°C，反应3 6小时，制得螯合吸附剂；
(2)将粒径为O. 075mm 3mm的煤粉加入步骤(I)所制备的螯合吸附剂中，添加量 为每3 7mL的螯合吸附剂中加Ig的煤粉，在60 90°C水浴搅拌反应4 7小时，抽滤分 离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
上述步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为 O. 5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳,搅拌混勻，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比优选 为1:1 2 :0. 005 O. 02，水浴加热至40 50°C，反应3 5小时，制得螯合剂。
上述步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为0.5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:1.5 :0. 01，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合剂剂。
上述步骤(2)中，将预处理好的煤粉加入吸附剂中，添加量为每4 6mL的螯合吸 附剂中加Ig的煤粉，在80 90°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至 中性，真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
上述步骤(2)中，将预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入螯合吸附剂中，添加量 为每5mL的螯合吸附剂中加Ig的煤粉，在85°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去 离子水洗涤至中性，在60 80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
本发明的煤基螯合吸附剂的制备方法是以聚丙烯酰胺、CS2和NaOH以合适的比例 反应制成螯合吸附剂，再在一定条件下，将煤粉在螯合剂中浸溃改性，制备出机械性能好， 既有螯合功能又具有吸附功能的煤基螯合吸附剂，该方法所用原料煤资源丰富、价格低，整 个制备工艺简单，产品性能好，适宜于产业化，有广阔的应用前景。
图1为煤基螯合吸附剂与原煤粉的红外光谱图。
图2为原煤粉的扫描电镜照片。
图3为煤基螯合吸附剂的扫描电镜照片。
图4为煤基螯合吸附剂和原煤粉对Cu2+的吸附动力学曲线对比。
图5为煤基螯合吸附剂和原煤粉对Zn2+的吸附动力学曲线对比。
图6为煤基螯合吸附剂和原煤粉对Cd2+的吸附动力学曲线对比。
具体实施方法
现结合实施例与附图、实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不 仅限于下述的几种实施方式。
实施例1
现以O. 028mol/L的聚丙烯酰胺IOmL为例，制备煤基螯合吸附剂的方法由以下步骤组成
(I)量取IOmL浓度为O. 028mol/L的聚丙烯酰胺溶液，加入15mL浓度为O. 5mol/ I的NaOH溶液和O.1mL的分析纯二硫化碳,搅拌混勻,聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积 比为1:1.5 :0. 01，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合吸附剂。
(2)称取Ig预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入5mL步骤(I)所制备的螯合吸 附剂中，形成质量体积比为1:5的混合液，在85°C热水浴搅拌反应6小时，用常规的抽滤分 离，用乙醇、去离子水各洗涤3次至中性，在80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
实施例2
现以O. 028mol/L的聚丙烯酰胺IOmL为例，制备煤基螯合吸附剂的方法由以下步 骤组成
(I)量取IOmL浓度为O. 028mol/L的聚丙烯酰胺溶液，加入IOmL浓度为O. 5mol/l 的NaOH溶液和O. 05mL的二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:1:0. 005，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合吸附剂。
(2)称取Ig预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入4mL步骤(I)所制备的螯合吸 附剂中，形成质量体积比为1:4的混合液，在85°C热水浴搅拌反应6小时，用常规的抽滤分 离，用乙醇、去离子水各洗涤3次至中性，在80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
实施例3
现以O. 028mol/L的聚丙烯酰胺IOmL为例，制备煤基螯合吸附剂的方法由以下步 骤组成
(I)量取IOmL浓度为O. 028mol/L的聚丙烯酰胺溶液，加入20mL浓度为O. 5mol/l 的NaOH溶液和O. 2mL的二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:2:0. 02，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合吸附剂。
(2)称取Ig预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入6mL步骤(I)所制备的螯合吸 附剂中，形成质量体积比为1:6的混合液，在85°C热水浴搅拌反应6小时，用常规的抽滤分 离，用乙醇、去离子水各洗涤3次至中性，在80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
实施例4
现以O. 028mol/L的聚丙烯酰胺IOmL为例，制备煤基螯合吸附剂的方法由以下步 骤组成
(I)量取IOmL浓度为O. 028mol/L的聚丙烯酰胺溶液，加入4mL浓度为O. 5mol/l 的NaOH溶液和O. 025mL的二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:0. 4 :0. 0025，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合吸附剂。
(2)称取Ig预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入3mL步骤(I)所制备的螯合吸 附剂中，形成质量体积比为1:3的混合液，在85°C热水浴搅拌反应6小时，用常规的抽滤分 离，用乙醇、去离子水各洗涤3次至中性，在80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
实施例5
现以O. 028mol/L的聚丙烯酰胺IOmL为例，制备煤基螯合吸附剂的方法由以下步 骤组成
(I)量取IOmL浓度为O. 028mol/L的聚丙烯酰胺溶液，加入20mL浓度为O. 5mol/l 的NaOH溶液和O. 4mL的二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:2:0. 04，水浴加热至50°C，反应4小时，制得螯合吸附剂。
(2)称取Ig预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入7mL步骤(I)所制备的螯合吸附剂中，形成质量体积比为1:7的混合液，在85°C热水浴搅拌反应6小时，用常规的抽滤分离，用乙醇、去离子水各洗涤3次至中性，在80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
实施例6
在上述实施例1 5的煤基螯合吸附剂的制备方法中，在步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，水浴加热至40°C，反应5小时，制得螯合剂。在步骤(2)中，将预处理好的粒径为 2mm的煤粉加入吸附剂中形成混合液，在80°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，在70°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。其它的步骤与相应实施例相同。
实施例7
在上述实施例1 5的煤基螯合吸附剂的制备方法中，在步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，水浴加热至50°C，反应3小时，制得螯合剂。在步骤(2)中，将预处理·好的粒径为 2mm的煤粉加入吸附剂中形成混合液，在90°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，在80°C烘箱中真空干燥，其它的操作与相应实施例相同，得到煤基螯合吸附剂。
实施例8
在上述实施例1 5的煤基螯合吸附剂的制备方法中，在步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/L的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，水浴加热至30°C，反应6小时，制得螯合吸附剂。
在步骤(2)中，将预处理好的粒径为3mm的煤粉加入螯合吸附剂中形成混合液，在 60°C水浴搅拌反应7小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，在60°C烘箱中真空干燥，其它的操作与相应实施例相同，得到煤基螯合吸附剂。
实施例9
在上述实施例1 5的煤基螯合吸附剂的制备方法中，在步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/L的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，水浴加热至70°C，反应3小时，制得螯合吸附剂。
在步骤(2)中，将预处理好的粒径为3mm的煤粉加入螯合吸附剂中形成混合液，在 90V水浴搅拌反应4小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，在80°C烘箱中真空干燥，其它的操作与相应实施例相同，得到煤基螯合吸附剂。
为了验证本发明的有益效果，发明人做了大量的实验研究，对实施例1所制备的煤基螯合吸附剂的性能进行测试，具体如下
(I)对实施例1所制备的煤基螯合吸附剂与原煤粉分别用溴化钾压片法，在100 200mg溴化钾(KBr)中加入干燥至恒重的待分析样品I 2mg,研磨至混合均勻,压片,采用美国NicOlet380傅立叶红外光谱仪对样品进行扫描得样品的红外谱图1。
由图1可知，3464CHT1，2990cm-1和1840CHT1都是CH，CH2的对称和非对称振动吸收峰，1625CHT1，1406CHT1和1070(^1是CH2, CH3的弯曲振动吸收峰。煤基螯合吸附剂与原煤粉相比较，煤中的甲基，侧链烷基等脂肪基团被反应成羧基、羟基等其他酸性基团，故-CH吸 收峰减弱，产物接枝后，1406CHT1和1296CHT1的主峰消失了，这是中间产物所没有的羧基和 甲氧基的吸收峰。因此可以说明羧基已经被胺化，胺基官能团被成功引入煤的官能团中。
(2)对所制备的煤基螯合吸附剂与原煤粉的断面做断面扫描电镜(SEM)分析比较， 结果见图2和图3。
由图2和图3对比可知，产物的表面被螯合剂所包覆，形成清晰界面。
(3)分别称取O. 5g煤基螯合吸附剂和O. 5g原煤粉置于250mL的具塞锥形瓶中， 准确移取50ml浓度为100mg/l的Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液分别加入其中，在25°C下分别振荡 15、30、45、60、75、90min后抽滤分离，收集滤液测定剩余离子浓度，计算吸附量，结果参见图 4、图5、图6。
由图4、图5、图6可知，当达到吸附平衡后，煤基螯合吸附剂对Cu2+、Zn2+、Cd2+离子 的吸附量大于原煤粉对Cu2+、Zn2+、Cd2+离子的吸附量，说明该煤基螯合吸附剂对重金属离子 的吸附效果明显优于原煤粉。
权利要求
1.一种煤基螯合吸附剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成 (O量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/L的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:0. 4 2 :O.0025 O. 04，水浴加热至30 70°C，反应3 6小时，制得螯合吸附剂； (2)将粒径为O. 075mm 3mm的煤粉加入步骤(I)所制备的螯合吸附剂中，添加量为每3 7mL的螯合吸附剂中加Ig的煤粉，在60 90°C水浴搅拌反应4 7小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的煤基螯合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混勻，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:1 2 :0. 005 O. 02,水浴加热至40 50°C，反应3 5小时，制得螯合剂。
3.根据权利要求1所述的煤基螯合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，量取聚丙烯酰胺制备成浓度为O. 028mol/L的溶液，加入浓度为O. 5mol/l的NaOH溶液和二硫化碳，搅拌混匀，聚丙烯酰胺与NaOH、二硫化碳的体积比为1:1. 5 :0. 01，水浴加热至500C，反应4小时，制得螯合剂剂。
4.根据权利要求1所述的煤基螯合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将预处理好的煤粉加入吸附剂中，添加量为每4 6mL的螯合吸附剂中加Ig的煤粉，在80 90°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到煤基整合吸附剂。
5.根据权利要求1所述的煤基螯合吸附剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，将预处理好的粒径为O. 075mm的煤粉加入螯合吸附剂中，添加量为每5mL的螯合吸附剂中加Ig的煤粉，在85°C水浴搅拌反应6小时，抽滤分离，用乙醇、去离子水洗涤至中性，在60 80°C烘箱中真空干燥，得到煤基螯合吸附剂。
全文摘要
本发明一种煤基螯合吸附剂的制备方法，以聚丙烯酰胺、CS2和NaOH以合适的比例反应制成螯合吸附剂，再在一定条件下，将煤粉在螯合剂中浸渍改性，制备出机械性能好，既有螯合功能又具有吸附功能的煤基螯合吸附剂，该方法所用原料煤资源丰富、价格低，整个制备工艺简单，产品性能好，适宜于产业化，有广阔的应用前景。
文档编号B01J20/26GK103028379SQ201210594048
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者刘转年 申请人:西安科技大学