用于合成碳纳米管的催化组合物的制作方法【专利摘要】本发明涉及用于合成碳纳米管的催化组合物，包含活性催化剂和催化剂载体，活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的催化剂载体。【专利说明】用于合成碳纳米管的催化组合物[0001]发明目的[0002]本发明涉及用于合成碳纳米管的催化组合物并且更具体地涉及在片状蛭石载体上包含活性铁和钴位点的混合物的催化组合物。本发明还涉及用于合成催化组合物的方法以及借助于该催化组合物获得的碳纳米管的合成方法。本发明还涉及包含由此获得的具有其改善的电学特征的碳纳米管的高分子复合材料。【
背景技术：
】[0003]根据现有技术，用于合成碳纳米管的片状蛭石负载催化剂是已知的。张强(QiangZhang)在其论文〈〈Massproductionofalignedcarbonnanotubearraysbyfluidizedbedcatalyticchemicalvapordeposition》CARB0N48(2010)1196-1209中公开了一种基于铁钥的蛭石负载催化剂。在该文献中，片状蛭石具有包含在100至250μπι之间的粒径。为了合成负载催化剂，将蛭石悬浮于Fe(NO3)3-9Η20和(NH4)6Μο7024.4Η20的水溶液中。[0004]根据流化床方法进行碳纳米管的合成，而产率相对较低，对于高达30min的不同合成时间，产率在0.224至1.167g碳纳米管/g催化剂之间。[0005]Moura,Flavia等在其论文“Catalyticgrowthofcarbonnanotubesandnanofibersonvermiculitetoproducefloatablehydrophobic((nanosponges))foroilspillremediation”中也公开了基于铁、钥或铁钥混合物的片状蛭石负载催化剂。为此目的，在1，000°C下使蛭石片状剥落60s并以通过使用水或甲醇作为溶剂的Fe(NO3)3和Mo02(acac)2的溶液进行浸溃。只有钥铁组合物引起碳纳米管的合成。[0006]蛭石是具有类似于云母的白云母的铝、铁和镁硅酸盐的层状结构的粘土状水合矿物，并且当其受热时，它们依靠多层之间产生的蒸汽发生片状剥落。蛭石是惰性且不可燃的，它具有约1300°C的熔化温度，而当其片状剥落时具有40至80g/L之间的单位重量。[0007]专利文献US3，062，753A和US5，879，600公开了蛭石片状剥落的方法且专利文献US7,541，311公开了一种使用蛭石的催化剂。在这三篇文献中包含有关蛭石的信息是本【
技术领域：
】内技术人员对蛭石认知知识的代表。[0008]本发明的目的[0009]本发明旨在提供容许合成具有特定特征的碳纳米管的改进的催化组合物。[0010]本发明还旨在提供使用所述催化剂合成碳纳米管的方法。[0011]本发明最终旨在公开具有改善的物理性质的并且是借助于由根据本发明的催化组合物合成的碳纳米管所获得的高分子复合材料。【
发明内容】[0012]本发明公开了包含活性催化剂和催化剂载体的用于合成碳纳米管的催化组合物，活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的催化剂载体。[0013]本发明的【具体实施方式】包括以下特征的至少一个或合适的组合:[0014]-在催化组合物中，钴和铁的摩尔比(Co/Fe)包含在0.1至2、优选在0.25至1.5之间；[0015]-在催化组合物中，活性催化剂相对于催化组合物的重量百分比包含在1.5%至20%之间且优选在2.2%至12%之间、甚至更优选在2.2%至8%之间；[0016]-在催化组合物中，片状蛭石具有包含于50μm至1，000μm之间的、优选500μm至1，000μm之间的粒径；[0017]本发明还公开了合成根据本发明的催化组合物的方法，包括以下步骤:[0018]-通过在高于800°C的温度下处理蛭石使蛭石片状剥落；[0019]-使片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液接触；[0020]-在高于350°C的温度下焙烧与钴盐和铁盐溶液接触后的蛭石。[0021]根据【具体实施方式】，所述方法包括以下特征的至少一个或合适的组合:[0022]-在该方法中，铁盐是Fe(NO3)3.9H20；[0023]-在该方法中，钴盐是Co(OAc)2.4H20；[0024]-在该方法中，通过利用水溶液浸溃完成使片状蛭石与钴盐和铁盐溶液的接触。[0025]本发明还公开了通过在根据本发明的催化组合物上分解气态烃用于合成碳纳米管的方法，包括以下步骤:[0026]-在惰性气氛下调节催化组合物；[0027]-在600至800°C的温度下使催化组合物与气态碳源接触至少5min。[0028]根据合成碳纳米管方法的【具体实施方式】，催化组合物的供给和所合成的碳纳米管的提取是连续的。[0029]本发明还公开了包含根据本发明方法获得的碳纳米管的高分子复合材料。【专利附图】【附图说明】[0030]图1示出了水浸溃体积对催化组合物产率而同时保持Co/Fe摩尔比和金属百分比恒定的影响。[0031]图2示出了Co/Fe比对催化剂的产率的影响。制备了一系列的10种催化剂而同时保持4%的金属水平。[0032]图3示出了金属百分比对催化剂产率的影响。[0033]图4示出了合成时间对催化剂产率的影响(25min之后达到稳定水平)。[0034]图5示出了蛭石类型对所述催化剂产率的影响。[0035]图6示出了用于溶解金属盐的溶剂的类型对催化剂产率的影响。[0036]图7示出了使用不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚碳酸酯复合材料(Makrolon2205-Bayer)的体积电阻率,包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。[0037]图8示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚碳酸酯复合物的表面电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。[0038]图9示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚硅氧烷复合物(VQM809+交联剂100+催化剂510+抑制剂600-HanseChemie)的表面电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。[0039]图10示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚硅氧烷复合物(VQM809+交联剂100+催化剂510+抑制剂600-HanseChemie)的体积电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。[0040]图11示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的环氧树脂复合物(Epikote828-Hexion)的表面电阻率,包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。【具体实施方式】[0041]本发明包括使用活性催化剂和催化剂载体生产催化组合物，活性催化剂包含在包括片状蛭石的催化剂载体上的钴和铁混合物。这种催化组合物使得能够获得碳纳米管，当将其分散在聚合物基质中时，能够以低碳纳米管浓度提供高电导率水平。本发明还描述了用于合成催化组合物的方法。[0042]用于制备催化组合物的方法包括以下步骤:[0043]-通过在高于800°C的温度下处理蛭石矿石而使蛭石片状剥落；[0044]-使用钴盐和铁盐溶液浸溃片状蛭石。[0045]-在高于350°C的温度的惰性气氛下焙烧浸溃的蛭石。[0046]合成催化组合物的实施例[0047]I)通过在900°C的氮气氛下处理蛭石矿石(Imerys,Shawamine津巴布韦)2min并随后使之冷却至室温使蛭石片状剥落。[0048]2)制备金属盐的溶液:称量1.14g的Fe(NO3)3.9H20和0.35g的Co(OAc)2.4H20，并随后溶解于IOmL的水中。[0049]3)浸溃:将溶液倾倒入6g片状蛭石中。使用刮刀进行混合用于均匀化。保持浸溃作用持续约I夜。[0050]4)干燥/焙烧:在氮气氛下根据由迅速升温至高达400°C，接着稳定Ih和随后冷却组成的温度程序焙烧混合物。[0051]合成碳纳米管的实施例[0052]I)称量Ig的催化剂并随后分散在容器上。[0053]2)将该容器置于反应器的冷区中。放入石英管插头并使2L/min的氮气流流过持续6min。[0054]3)使氮气、乙烯和氢气的混合物分别以0.857L/min、1.744L/min和0.286L/min的流量通过。等待6min使反应器中的浓度稳定。[0055]4)将容器转入预先调节到700°C的反应器热区。使反应持续20min。[0056]5)停止通入气体并引入2L/min的氮气流。将容器置于冷区。使容器持续冷却6min。打开插塞并收集纳米管。[0057]在借助于根据本发明的催化组合物合成碳纳米管之后，通过常规方法将碳纳米管分散到各种聚合物基质中。[0058]在聚碳酸酯基质中分散碳纳米管的实施例[0059]制备12.5g在聚碳酸酯基质PC2205中分别含有0.75%U%>1.5%,2%,3%,4%质量分数的碳纳米管的混合物。[0060]将不同的混合物传送至15cm3DSMXplore型共旋转双螺杆微型挤出机中。在280°C以50rpm混合5min。[0061]随后采用12cm3DSMXplore型微注射器注入熔融混合物，将其活塞室加热至280°C而将模具加热至100°c。以8巴的压力进行注射持续2s，然后在8秒内升高至12巴而最后维持12巴持续4s。模具是双杆悬臂梁(2-barIZ0D)模具。[0062]切掉杆的端部3mm以上。[0063]将银粉漆施加在杆端部并使用Keithley2700型万用表2_点测量体积电阻率。[0064]以间距Icm的2条带施加银粉漆并使用Keithley2700型万用表2_点测量表面电阻率。在图7至11中示出这些测量的结果。[0065]不同参数对根据本发明的催化组合物产率的影响[0066]实施例[0067]A)Co/Fe比[0068]图2示出了不同Co/Fe比。使用约0.5至0.66的比率获得了最大产率。[0069]制各备件【权利要求】1.一种用于合成碳纳米管的催化组合物，包含活性催化剂和催化剂载体，所述活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的所述催化剂载体。2.根据权利要求1所述的催化组合物，其特征在于钴和铁的摩尔比(Co/Fe)包含在0.1至2之间、优选在0.25至1.5之间。3.根据前述权利要求任一项所述的催化组合物，其特征在于所述活性催化剂相对于所述催化组合物的重量百分比包含在1.5%至20%之间并且优选在2.2%至12%之间、甚至更优选在2.2%至8%之间。4.根据前述权利要求任一项所述的催化组合物，其特征在于所述片状蛭石具有包含在50μπι至Ι,ΟΟΟμπι之间、优选在ΙΟΟμπι至500μπι之间的粒径。5.一种用于合成根据权利要求1至5中任一项所述的催化组合物的方法，包括以下步骤:-在高于800°C的温度下通过处理蛭石矿石使所述蛭石片状剥落；-使所述片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液接触；-在高于350°C的温度下焙烧与钴盐和铁盐的溶液接触后的所述蛭石。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述铁盐是Fe(NO3)3.9H20o7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述钴盐是Co(OAc)2.4H20。8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于通过利用水溶液浸溃完成使所述片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液的接触。9.一种通过使气态烃在根据权利要求1至5中任一项所述的催化组合物上分解用于合成碳纳米管的方法，所述方法包括以下步骤:-在惰性气氛下调节所述催化组合物；-在600至800°C的温度下使所述催化组合物与气态碳源接触持续至少5min。10.根据权利要求9所述的用于合成碳纳米管的方法，其特征在于所述催化组合物的供给和所合成的碳纳米管的提取是连续的。11.一种包含根据权利要求9或10任一项所获得的碳纳米管的聚合物组合物。【文档编号】B01J21/16GK103429342SQ201280013899【公开日】2013年12月4日申请日期:2012年3月8日优先权日:2011年3月18日【发明者】陈方月,朱利安·阿马杜,塞德里克·德维尔潘申请人:纳诺赛尔股份有限公司