混合氧化物组合物及用于制备异烯烃的方法
【专利摘要】本发明涉及混合氧化物组合物，涉及其作为催化剂用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于使烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水的方法。
【专利说明】混合氧化物组合物及用于制备异烯烃的方法
[0001]本发明涉及混合氧化物组合物，涉及其作为催化剂用于烷基叔烷基醚或叔醇裂解的用途和涉及用于将烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水的方法。
[0002]异烯烃，例如异丁烯，是制备大量有机化合物的重要的中间产物。例如异丁烯是用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5醛、C5羧酸、C5醇和C5烯烃的原材料。此外，它用作烷基化剂，特别是用于合成叔丁基芳族化合物，和作为制备过氧化物的中间产物。另外，异丁烯可以用作甲基丙烯酸及其酯的前体。
[0003]在工业料流中，异丁烯通常与具有相同碳原子数的其它烯烃和饱和烃共存。由这样的混合物，异烯烃无法只以物理分离方法经济地分离。
[0004]例如，异丁烯在通常的工业料流中与饱和的和不饱和的C4烃共存。由于异丁烯和1- 丁烯之间沸点差异小或分离系数小，从此种混合物无法通过蒸馏经济地分离异丁烯。因此，异丁烯烃常通过如下方式由工业烃获得:将异丁烯转化为能容易地与剩余烃混合物分离的衍生物，和将所分离的衍生物重新裂解成异丁烯和衍生化剂。
[0005]通常异丁烯由C4馏分(例如蒸气裂解器的C4馏分)如下分离。通过萃取(蒸馏)或选择性加氢产生线性丁烯去除大部分的多不饱和烃(主要为丁二烯)以后，剩余的混合物(萃余液I或者选择性加氢的C4馏分)与醇或水反应。使用甲醇时，由异丁烯产生甲基叔丁基醚(MTBE)，使用乙醇时产生乙基叔丁基醚(ETBE)和使用水时产生叔丁醇(TBA)。这些衍生物在分离之后可逆向于其形成而裂解为异丁烯。
[0006]所述由烷基叔丁基醚(ATBE)裂解成相应的异烯烃和醇以及由叔醇裂解为相应的异烯烃和水可以在酸性或碱性催化剂存在下，在液相或气/液混合相中或在纯气相中进行。
[0007]文献描述了大量用于将烷基叔烷基醚(ATAE)和叔醇气相裂解为相应的异烯烃和醇或水的催化剂。这特别适合用于甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的催化剂。
[0008]使用的催化剂通常为，经验式为MaOx的金属氧化物，经验式为MaMbMnOy的混合的金属氧化物组合物，其中指数a、b、n、x、y可以是整数或有理数，尤其是含有M = Si或M = Al的那些金属氧化物，负载于金属氧化物载体上的酸，或金属盐。
[0009]US 4，254，290 描述了例如 SiO2Al2O3 或 W03/A1203 作为裂解催化剂。US4，320，232和US 4，521，638要求了用于叔醚裂解的由载体上的磷酸组成的催化剂。US4，398，051中使用硅胶上的氧化铝作为裂解催化剂。为了同样的目的，在US 4，357，147和US 5，254，785两个专利中使用沸石。
[0010]JP 59010 528使用硫酸化的二氧化钛或二氧化锆作为裂解催化剂。对于醚的裂解，US 5，607，992使用氧化锆/氧化铈催化剂，US 6，124，232使用氧化锆/氧化钨，而US6，162，757使用锆和稀土金属的混合氧化物。
[0011]WO 2005-066101要求具有经验通式XmYnZpOq的催化剂，其中X是元素周期表中第四族的至少一种元素，Y是来自第三和/或第六族的至少一种金属，和Z是来自第七、第八或第十一族的至少一种元素。
[0012]JP 1993-229965要求具有经验式SiaXbYeZdOe的催化剂。(Si和O在此分别代表硅和氧；x是选自钛和锆的至少一种元素；y是选自镁和钙的元素2是选自钠、钾、氯和硫的至少一种元素；a、b、c、d和e表示各元素的原子比。当a = I时，b =0.001—10, c =0.0001-5,d =0-1 ^是满足上述各组分的原子价所需的氧原子数)。
[0013]US 5，227，564描述了通过借助催化剂使相应的烷基叔烷基醚裂解制备异烯烃的气相方法，所述催化剂由具有的硅与铝之比大于5的沸石材料与元素硅、铝的X射线无定形氧化物或所述两种元素的混合氧化物的混合物组成。
[0014]US 5，171，920特别描述了元素硅、铝和镁的混合氧化物作为醚裂解的催化剂。所
述制备通过如下完成:首先用硝酸镁水溶液浸溃二氧化硅，中间干燥步骤后接着用硝酸铝水溶液进一步浸溃。在随后的初步干燥后进行煅烧。氧化铝含量为0.37重量％(按照Al2O3计算)和氧化镁含量为7.7重量％(按照MgO计算)。 [0015]EP O 045 159特别描述了其中氧化铝含量为13重量％(按照Al2O3计算)的元素硅与铝的混合氧化物作为烷基叔烷基醚裂解的催化剂。所述制备通过如下完成:将具有相应的元素比的市售的沉淀硅-铝混合氧化物进行研磨和煅烧。
[0016]DE 292 486 9描述了基于结晶的二氧化硅的用于烷基叔烷基醚裂解的催化剂，所述催化剂任选地用金属氧化物改性。尤其描述了用0.2重量％的氧化铝(按照Al2O3计算)改性。所述制备通过在硝酸铝九水合物存在下沉淀、结晶和煅烧原硅酸四乙基酯而完成。
[0017]EP O 589 557特别描述了元素硅、铝和镁的混合氧化物作为醚裂解的催化剂。在其制备中，在第一步中，将通过沉淀制备的市购可得的硅-铝混合氧化物用镁盐水溶液浸溃，这样在浸溃过程中，浸溃溶液的pH可以通过加入碱调节到pH为7-11。为了获得特别活泼和选择性的催化剂，在某些情况下要求浸溃时间大于200小时。
[0018]EP I 894 621 Al描述了用碱金属-和/或碱土金属_掺杂的硅_铝混合氧化物作为催化剂制备异烯烃的气相方法，所述催化剂通过如下制备:在酸性条件下用碱金属或碱土金属盐水溶液处理市购可得的通过沉淀制备的硅-铝混合氧化物，随后进行煅烧。使用所描述的催化剂在大约85%的转化率下实现了 > 99%的较高的异丁烯选择性并同样实现了〉99%的较高的甲醇选择性。然而，在其它实验条件(温度、压力、停留时间、催化剂量、进料组成)保持不变的条件下，随着试验持续时间增加转化率下降。为了依然能够确保高的转化率，需要连续地升高温度。然而，因此次要组分的质量增加而对主要组分的选择性下降。特别是二甲醚的形成增加。
[0019]在液相或气/液相中裂解具有的缺点在于形成的产物(溶解于液相中)会更容易地参与到副反应中。例如，由于酸催化的二聚反应或低聚反应，MTBE裂解中形成的异丁烯可形成不希望的C8和C12组分。所述不希望的C8组分主要为2，4，4一三甲基-1-戊烯和2,4, 4-三甲基-2-戊烯。另外，特别是在碱性催化剂上，裂解中形成的部分甲醇通过水消除被转化成二甲醚。如果反应不是在高于反应混合物的饱和蒸气压的压力下进行以便对抗这些问题，则需要额外的溶剂。
[0020]在气相中，由于和在液相中裂解相比裂解产物的浓度较低，由裂解产物自身反应导致的副产物的形成会受到抑制。然而，由于裂解温度较高会发生其它副反应。因此在气相裂解中，要求催化剂以非常高的选择性催化叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水，但并不促进任何副反应，例如C-C裂解或脱氢，和CC偶联反应或由形成的醇形成醚。另外，这些催化剂应当能够实现高的空-时产率和具有长的使用寿命。另外，所希望的是在大于0.3MPa(绝对)的压力下反应物裂解对形成的异烯烃具有最大可能的选择性。
[0021]在烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水中，已知的催化剂具有一种或多种缺点:
a)过度形成不希望的副产物，例如二甲醚或产物烯烃的低聚物。
[0022]b)催化剂使用寿命低。
[0023]c)当升高反应温度以补偿活性损失时，副产物的形成增加。
[0024]d)催化剂制备复杂并因此较昂贵。
[0025]因此本发明的目的是提供一种裂解催化剂，该催化剂不具有这些缺点中的一种或多种。
[0026]令人惊讶地，现在已经发现，特定的含硅和含铝的混合氧化物粉末对于烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃和醇或水具有非常高的催化活性同时所不希望的副产物的形成非常低，在所述混合氧化物粉末中使用通过高温水解法或热解方式制备的硅-铝混合氧化物。在某些情况下建议将这些混合氧化物用碱金属氧化物或碱土金属氧化物进行掺杂。
[0027]用高温水解方式制备的混合氧化物，特别在DE 198 47 161 AU DE 196 50 500AUEP-A 0850 876 和 Koth 等，Chem.-1ng.-Tech.1980，52，628 及以后中进行了描述。
[0028]在所谓的“共烧结法中”，将挥发性的硅-和铝化合物(通常是四氯化硅和三氯化招)注入氢气和氧气或空气的爆炸性气体火焰(Knallgasflamme)中。该挥发性的娃-和铝化合物被爆炸性气体火焰中 形成的水所水解，形成混合氧化物以及硅-和铝化合物的抗衡离子的酸。
[0029]作为备选方案使用的掺杂法中，向爆炸性气体火焰中加入气溶胶，在所述气体火焰中，通过高温水解由挥发性化合物(例如四氯化硅)形成氧化物(例如氧化硅)，所述气溶胶含有要掺杂的元素(例如铝)的盐，并由此形成相应的混合氧化物。
[0030]在这两种方法中，所得关联产物随后在各步骤中除去，如特别在DE 198 47 161AUDE 196 50 500 AUEP-A 0850 876 和 Koth 等，Chem.-1ng.-Tech.1980，52，628 及以后页中所描述。
[0031]通过高温水解制备的氧化物或混合氧化物值得注意的是具有下面的特殊特征:
1.化学纯度高、
2.确定的球形初级颗粒，
3.基本上没有内表面积。
[0032]另外，本发明的硅-铝混合氧化物粉末值得注意的是它们主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在并且其中
a.在总的初级颗粒中重量比(Al203/Si02)ttl为0.002-0.05，优选0.003-0.015，更优选 0.005 -0.01,
b.在靠近表面的厚度大约5nm的层中初级颗粒的重量比(Al203/Si02)_小于在总的初级颗粒中和
c.BET 表面积为 50-250 m2/g，优选为 100-200 m2/g。
[0033]本发明的硅-铝混合氧化物粉末具有的特征特别是氧化铝相对于二氧化硅的比例非常低且在靠近表面的层中初级颗粒的重量比(Al203/Si02) #31低于总的初级颗粒中。这意味着表面处的氧化铝浓度进一步下降。总的初级颗粒还包括在靠近表面的层中的二氧化硅和氧化铝的部分。优选本发明的硅-铝混合氧化物粉末，其中(Al203/Si02)ttl / (Al2O3/SiO2)表面为1.3-20，优选1.4-10和更优选1.6_5，其中“ttl”表示总的初级颗粒。
[0034]在本发明优选的实施方案中，硅-铝混合氧化物粉末具有0.005-0.015的重量比(Al203/Si02)ttl，1.3-20 的比率(Al203/Si02)ttl / (Al203/Si02)表面和 100-200 m2/g 的 BET表面积。
[0035]混合氧化物粉末应当理解为是指混合氧化物组分氧化铝和二氧化硅在原子水平上的完全混合物，其中该初级颗粒也具有S1-O-Al键。这些初级颗粒的表面则基本上或完全没有孔。
[0036]优选的是通过硅-和铝化合物在通过氢气与氧气反应产生的火焰中高温水解和/或高温氧化得到的那些本发明的硅-铝混合氧化物粉末。这些粉末被称为“热解的”或“烧结的”。反应中首先形成细分散的初级颗粒，这些初级颗粒在后面的反应进程中聚结成为聚集体，并且这些聚集体可以进一步形成附聚体。
[0037]表面上的重量比可以例如通过粉末的X射线光电子能谱(XPS分析)来测定。关于表面组成的其它信息可以通过对各初级颗粒进行能量色散X射线(TEM-EDX分析)测定。
[0038]总的初级颗粒中的重量比通过粉末的化学或物化方法进行测定，例如X射线荧光分析。
[0039]此外已经发现，可能有利的是硅-铝混合氧化物粉末具有300-350的邻苯二甲酸二丁酯值(以g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)/100g混合氧化物计)。DBP值为聚集体结构的量度。低的值对应于低级结构，高的值对应于高级结构。300-350的优选范围对应于高级结构。在DBP吸收的情况下，DBP测量仪器的旋转桨所记录的力(即扭矩，(以Nm计))通过加入规定量的DBP以与滴定法`相当的方式进行测量。对于本发明的粉末，出现尖锐的最大值并随后在确定加入DBP时下降。例如可以用Haake，Karlsruhe的RHE0C0RD 90仪器测量邻苯二甲酸二丁酯吸收。为此，将12g硅-铝混合氧化物粉末精确到0.001 g引入到捏合室内，该捏合室用盖子封闭，并通过盖子上的孔以0.0667 ml/s的计量速率计量加入邻苯二甲酸二丁酯。捏合机在125转/分钟的电动机速度下运行。在达到最大扭矩时，捏合机和DBP计量被自动切断。使用消耗的DBP的量和称入的颗粒的量根据如下计算DBP吸收:DBP值(g/100 g) = (DBP消耗(以g计)/粉末的起始重量(以g计))X 100。
[0040]本发明另外提供制备本发明的硅-铝混合氧化物粉末的方法，其中
a)将含有选自CH3SiCl3' (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl 和
(正-C3H7) SiCl3的一种或多种硅化合物的蒸气和可水解且可氧化的铝化合物的蒸气借助载气分别或一起转移到混合室内，其中铝化合物(按照Al2O3计算)与硅化合物(按照SiO2计算)的重量比为0.003 -0.05,
b)分别地将至少一种燃烧气体和空气转移到此混合室中，其中空气中氧的总量至少足够将燃烧气体和硅化合物与铝化合物完全燃烧，
c)硅化合物和铝化合物的蒸气、燃烧气体和空气的混合物在燃烧器内点燃且火焰燃烧进入反应室，
d)然后从气态物质中除去固体，并接着用水蒸气处理该固体。
[0041]该方法也可以这样实施，即:硅化合物的蒸气可以含有最多40重量％的SiCl4。可以特别优选65-80重量％的CH3SiCl3和20-35重量％的SiCl4的混合物。适合的铝化合物优选是氯化铝。燃烧气体优选选自氢气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。特别优选氢气。导入混合室中的空气至少足够用于将燃烧气体和硅化合物与铝化合物完全燃烧。通常，使用过量空气。用水蒸气处理目的在于真正基本上除去附着在颗粒上的氯化物残余，使得粉末含有不超过I重量％的氯化物，优选不超过0.2重量％的氯化物。
[0042]此外，通过高温水解制得的氧化物或混合氧化物是X射线无定形的。X射线无定形的物质是指其长程有序范围在使用的X辐射的相干长度之下并因此不产生任何干涉图案。
[0043]本发明还提供了包含根据本发明制备的硅-铝混合氧化物粉末的混合氧化物组合物，该粉末另外包含碱金属或碱土金属氧化物，其中本发明的混合氧化物粉末用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液处理使得PH在5-6.5范围内。
[0044]碱金属或碱土金属可以用各种途径引入。例如可以将高温水解制备的混合氧化物用碱金属和/或碱土金属溶液浸溃进行处理。另一选择是在实际制备催化剂之前将高温水解制备的混合氧化物与碱金属和/或碱土金属混合。
[0045]本发明进一步提供了包含根据本发明制备的硅-铝混合氧化物粉末的混合氧化物组合物，该粉末另外用酸性水溶液进行处理，其中pH在0-6范围内。
[0046]在制备方法中有利的是混合氧化物组合物用磷源处理。使用的磷源可以是磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸或磷酸二氢盐，优选磷酸。通过将混合氧化物组合物悬浮于水中并将此悬浮液与磷源混合进行处理，从而确定PH为0-6、优选1-2.5并尤其是2-2.5。随后，将处理过的催化剂用水洗涤，在100-150°C下干燥和在300-600°C，优选在450_550°C下煅烧。
[0047]该混合氧化物组合物各组分的重量比例可以采取如下值:
a)硅:50- 99.9重量％(按照SiO2计算)，
b)铝:0.1- 50重量％，优选0.1- 20重量％，更优选1- 11重量％(按照Al2O3计算)，
c)碱金属:0- 15重量％ (按照M2O计算)或碱土金属:0 - 30重量％ (按照MO计算)，本发明另一个实施方案特征在于:通过加入粘合剂、临时助剂和固定剂在成型加工中
用本发明的混合氧化物组合物制备成型体。
[0048]本发明还提供了本发明的混合氧化物组合物作为催化剂用于在110-450°C和0.1-2 MPa(绝对)压力下将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物的用途，
【权利要求】
1.混合氧化物组合物，包含硅-铝混合氧化物粉末和碱金属或碱土金属氧化物，该硅-铝混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在，并且其中a)在总的初级颗粒中重量比(Al203/Si02)ttl为0.002-0.05，优选0.003-0.015，更优选 0.005-0.01，b)在靠近表面的厚度为大约5nm的层中的初级颗粒的重量比(Al203/Si02)#31小于总的初级颗粒中和c)BET 表面积为 50-250 m2/g，优选 100-200 m2/g。
2.根据权利要求1的混合氧化物组合物，能够通过用碱金属-或碱土金属氢氧化物水溶液处理获得，其中PH在5-6.5范围内。
3.混合氧化物组合物，包含硅-铝混合氧化物粉末，该硅-铝混合氧化物粉末主要或完全以聚集的初级颗粒的形式存在，并且其中a)在总的初级颗粒中重量比(Al203/Si02)ttl为0.002-0.05，优选为0.003-0.015，更优选为 0.005-0.01，b)在靠近表面的厚度为大约5nm的层中的初级颗粒的重量比(Al203/Si02)#31小于总的初级颗粒中和c)BET表面积为 50-250 m2/g，优选 100-200 m2/g ；该混合氧化物组合物能够通过用酸性水溶液处理获得，其中pH在0-6，优选1-2.5和更优选2-2.5范围内。
4.根据权利要求3的混合氧化物组合物，其特征在于:pH通过磷源进行调节。
5.根据权利要求4的混合氧化物组合物，其特征在于:所述磷源选自磷酸、膦酸、次膦酸、多磷酸、磷酸二氢盐。
6.根据前述权利要求任一项的混合氧化物组合物，其特征在于:在成型加工中加入粘合剂、临时助剂和固定剂以制备成型体。
7.根据前述权利要求任一项的混合氧化物组合物作为催化剂的用途，用于将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物
8.用于将通式II的起始化合物裂解为通式I的异烯烃和通式III的化合物的方法，
9.根据权利要求8的方法，其特征在于:所使用的催化剂是由高温水解法制备的混合氧化物组合物，该混合氧化物组合物具有下面的组成:a)硅:50- 99.9重量％(按照SiO2计算)，b)铝:0.1 - 50重量％，优选0.1 - 20重量％，更优选1-11重量％ (按照Al2O3计算)，c)碱金属:0- 15重量％ (按照M2O计算)或碱土金属:0 - 30重量％ (按照MO计算)。
10.根据权利要求8或9的方法，其中使用甲基叔丁基醚作为原材料。
11.根据权利要求8或9的方法，其中使用叔丁醇作为原材料。
12.根据权利要求11的方法，其中使用与水的共沸混合物形式的叔丁醇作为原材料。
13.根据权利要求8或9的方法，其中所述温度为110-450°C。
14.根据权利要求8或9的`方法，其中所述压力为0.l-2MPa (绝对)。
【文档编号】B01J29/89GK103608318SQ201280023181
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月16日
【发明者】M.温特贝格, C.波音, D.马施迈尔, A.瑙, H-W.灿托夫, T.宽特, C.舒尔策伊斯福特 申请人:赢创德固赛有限公司