稳定的无甲醛的微胶囊的制作方法

稳定的无甲醛的微胶囊的制作方法
【专利摘要】本发明涉及基本上不含甲醛的水可分散的核-壳微胶囊。特别地，本发明涉及具有由多异氰酸酯或聚环氧己烷交联剂与低聚组合物反应获得的壳的核-壳微胶囊，所述低聚组合物是乙二醛和C4-6的2,2-二烷氧基-乙醛的特定混合物与多胺组分的反应产物。本发明还包含本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。
【专利说明】稳定的无甲醛的微胶囊
【技术领域】
[0001]本发明涉及香料领域。更具体地说，本发明涉及基本上不含甲醛的水可分散性核-壳微胶囊。
[0002]本发明还包含本发明的核-壳微胶囊作为加香组合物或加香消费品的一部分。
【背景技术】
[0003]微胶囊是一种广泛已知类型的产品，一般用作液相的载体。
[0004]一种具体类型的所述微胶囊是所谓的氨基塑料微胶囊，其包含通过使多胺(通常为三聚氰胺，即2，4，6_三氨基-1，3，5-三嗪)和醛(实际上几乎总是甲醛)反应获得的外壁。在液体核是挥发性化合物或组合物如香料的情况下，这些微胶囊是非常有用的，因它们在特定的条件下能够破裂以受控的方式释放所述挥发物。
[0005]但基本上基于甲醛的所述胶囊经常由于未反应的前体或热固性低聚物的缓慢分解而含有残留量的游离甲醛。由于监管方面的考虑，当前需要不含甲醛的胶囊，因此工业上需要与基于甲醛的核-壳微胶囊具有类似性能的不含甲醛的核-壳微胶囊，所述基于甲醛的核-壳微胶囊在稳定性和产物递送上具有最佳性能。
[0006]在现有技术中已经公开了获得不含甲醛的微胶囊的一些尝试。可以提及W02009/100553中公开的那些，其描述了通过至少使多肽与未清楚定义的由乙二醛酯的半缩醛或由2，2_ 二甲氧基-乙醛(DME)或2，2_ 二苯氧基-乙醛例示的“取代的亚甲基部分”反应获得的氨基塑料胶囊。事实上，所有具体描述的胶囊都是通过使三聚氰胺(作为唯一的多胺)与作为“取代的亚甲基部分”的DME或2-羟基-2-甲氧基乙酸甲酯反应来得到的。但是，我们发现此种胶囊的性能和稳定性对于工业应用并不令人满意，如下文实施例中进一步所示。
[0007]因此，仍然需要不含甲醛且具有优异的稳定性能的核-壳微胶囊。

【发明内容】

[0008]现在我们惊奇地发现一类新的无甲醛微胶囊，相比于类似构造的现有技术无甲醛核-壳微胶囊，其具有更加优异的稳定性。
[0009]因此，本发明的第一目的是一种用于获得上述微胶囊的方法。换句话说，一种用于制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含下列步骤:
[0010]I)制备一种低聚组合物,其包含a)?c)的反应产物或通过使a)?c) 一起反应获得的反应产物:
[0011]a)三聚氰胺形式的多胺组分，或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的CV4化合物的混合物形式的多胺组分；
[0012]b)乙二醛、C4_6的2，2- 二烷氧基-乙醛和任选的乙醛酸盐(glyoxalate)的混合物形式的醛组分，所述混合物具有的摩尔比(乙二醛/C4_6的2,2- 二烷氧基-乙醛)为约1/1 ?10/1 ;和[0013]c)质子酸催化剂；
[0014]2)制备水包油分散液，其中液滴尺寸为I~600 μ m，并且包含:
[0015]i)油；
[0016]ii)水介质；
[0017]iii)至少一种步骤I)中获得的低聚组合物；
[0018]iv)至少一种选自A)和/或B)的交联剂:
[0019]A)C4_C12芳族或脂肪族的二异氰酸酯或三异氰酸酯以及它们的缩二脲、二缩三脲、三聚体和三羟甲基丙烷加合物；
[0020]B)式A-(环氧乙烷-2-基甲基)n的二环氧乙烷化合物或三环氧乙烷化合物，其中η表不2或3且A表不任选包含2~6个氮和/或氧原子的C2-C6基团；
[0021 ] V)任选地，包含两个NH2官能团的CV4化合物；
[0022]3)加热所述分散液；
[0023]4)冷却所述分散液；并且
[0024]5)任选地向步骤4)的分散液中加入至少一种阳离子聚合物和/或脲或乙烯脲；并且
[0025]6)任选地干燥最终的分散液以得到干燥的核-壳微胶囊。
[0026]为了清楚起见，表述“核-壳微胶囊”或类似表述在本发明中是指尺寸在微米范围(例如，平均直径为I~600 μ m)且包含基于低聚物的外部固体壳或壁以及由该外壳包封的内部连续油相的胶囊。换言之，实体如凝聚物或挤出物(即，含有液体滴的多孔固体相)不构成本发明的部分。根据本发明的实施方式，所述微胶囊的尺寸以及由此步骤I)中的液滴的尺寸为约5~200 μ m。
[0027]为了清楚起见，表述“分散液”在本发明中是指其中颗粒分散在不同组成的连接相中的体系，并且具体地包括悬浊液或乳浊液。
[0028]根据任一上述本发明的实施方式，所述分散液包含约10%~50%的油，百分比是相对于该分散液的总重量以w/w计的。在本发明的又一方面，所述分散液包含约20%~45%的油。
[0029]本文中“油”是指在约20°C下为液体且将处于核-壳胶囊中的核中的有机相。根据任一上述本发明的实施方式，所述油可以选自:香料、杀虫剂、恶臭抵消物质、杀菌剂、驱虫剂以及它们的混合物。
[0030]根据任一上述本发明的实施方式，所述油是香料。所述香料可以是纯加香成分的形式或加香组合物的形式。
[0031]本文中“加香组合物”是指本领域的常规含义，即包含几种加香成分和任选的至少一种适合的溶剂和/或至少一种香料佐剂的组合物。
[0032]本文中“加香成分”或“加香助成分”是指用于加香制剂或组合物中以赋予快感的化合物。换言之，欲认为是加香成分的此种助成分必须为本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
[0033]存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员基于其常识和根据预期的用途或应用以及期望的感官效果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些助成分列于参考文献如S.Arctander 的著作，Perfume and Flavor Chemicals, 1969,Montclair,New Jersey, USA,或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料业领域内丰富的专利文献中。也可理解为所述助成分还可以是已知的以受控的方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
[0034]本文中“适合的溶剂”是指从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变加香成分的感官性质并且通常不与水混溶的材料，即在水中的溶解度低于10%，或甚至低于5%。所述溶剂一般是香料业中常用的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯、异链烧烃如以Isopar?商标公知的那些(来源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dowanol?商标公知的那些(来源:Dow Chemical Company)。
[0035]本文中“香料佐剂”指的是一种成分，其能赋予附加的益处如颜色、特定的抗光性、化学稳定性等。通常用于加香基料中的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须提及的是所述成分为本领域的技术人员所公知。
[0036]根据任一上述本发明的实施方式，所述水介质包含或基本为水作为所述分散液的稀释剂，并且任选地可以包含至少一种多元醇和/或至少一种稳定剂。
[0037]根据任一上述本发明的实施方式，所述分散液包含约0%?5%的至少一种稳定齐U，百分比相对于分散液的总重量以w/w计。在本发明的又一方面，所述分散液包含约0%?2%的至少一种稳定剂。在本发明的又一方面,所述分散液包含约0%?I %的至少一种稳定剂。在醛组分还包含乙醛酸盐的情况下，且特别是当二胺基化合物是1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺时，所述稳定剂在所述分散液中的量可以是0% (未添加稳定剂)。
[0038]为了清楚起见，在本上下文中，表述“稳定剂”或类似是指本领域技术人员所理解的常规含义，即能够稳定或被添加以稳定体系的化合物，例如在微胶囊的应用或它们的制备过程中防止微胶囊的凝聚或团聚。所述稳定剂的使用是本领域技术人员的标准知识。
[0039]为了本发明的目的，所述稳定剂可以是离子型或非离子型表面活性剂或胶体稳定齐U。此种稳定剂的确切性质为本领域技术人员所熟知。作为非限制性的例子，可以列举下列稳定剂:非离子聚合物，如聚乙烯醇，纤维素衍生物如羟乙基纤维素，聚环氧乙烷，聚环氧乙烷与聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；离子型聚合物，如丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物(例如来自Ciba的Alcapsol? )，例如由丙烯酸和丙烯酰胺的单体混合物(其中丙烯酸的含量为30?70% )产生的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，酸性阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠)，携带有磺酸根基团的丙烯酸类共聚物(如聚(苯乙烯磺酸)钠)以及乙烯基醚和马来酸酐的共聚物。
[0040]根据任一上述本发明的实施方式，所述稳定剂是离子型表面活性剂。
[0041]根据任一上述本发明的实施方式，所述分散液还包含约0%?10%的至少一种多元醇，百分比相对于分散液的总重量以w/w计，或甚至包含约0%?2%的至少一种多元醇。在本发明的又另一方面，当所述二氨基化合物是脲时，至少一种多元醇的所述量可以为约0.1 %?2%。以本发明的又另一方面，当二氨基化合物是IH-1，2，4-三唑-3，5- 二胺时，至少一种多元醇的所述量可以为约0%?1.5%或0%?0.5%。
[0042]为了清楚起见，表述“多元醇”或类似表述是指本领域技术人员所理解的常规含义，即包含一个以上醇官能团并且一般用于协助微胶囊的壳的网状化/固化/沉积的化合物。所述多元醇的使用是本领域技术人员的标准知识。
[0043]所述多元醇可以选自于芳族多元醇、脂肪族多元醇和聚合多元醇。作为非限制性的例子，可以列举:芳族多元醇，如3，5- 二羟基甲苯、间苯二酚、二甲苯酚、双酚、多羟基萘、由纤维素的降解得到的多酚；脂肪族多元醇，如腐植酸、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，1，
1-三(羟甲基)-丙烷、季戊四醇、山梨糖醇或糖衍生物等；聚合多元醇，如纤维素或羧甲基纤维素衍生物，如羧甲基纤维素碱性盐(例如，且特别是钠盐，如Ambergum? 1221(来自HERCULES AQUAL0N)或 Blanose?12M8P (来自 Ashland Inc.)。
[0044]根据任一上述本发明的实施方式，所述多元醇是脂肪族聚合多元醇，如羧甲基醚纤维素衍生物(例如，且特别是，Ambergum? 1221或Blanose?12M8P)。
[0045]根据任一上述本发明的实施方式，所述分散液包含约I %?20%的低聚组合物，百分比相对于分散液的总重量以w/w计。在本发明的又一方面，所述分散液包含约1%?8%的低聚组合物。通常，存在于分散液中的低聚组合物的量也可以定义为:相对于添加至分散液中的油的总重量以w/w计为4%?15%的低聚组合物。
[0046]所述低聚组合物描述于专利申请W02011/161618中。但是，为了完整起见，所述低聚组合物特别地可以是如下文所述的。
[0047]术语“乙二醛”应当理解为游离的二醛形式(即0HC-CH0)及水合形式(例如(HO) 2HC-CH0)。
[0048]术语“乙醛酸盐”应当理解是指乙醛酸或乙醛酸的碱盐(如OHC-COONa或0HC-C00K)或它们的混合物。术语“乙醛酸盐”还应理解为是指游离醛形式(即0HC-C00H)和水合形式(例如(HO) 2HC-C00H 或(HO) 2HC-C00Na)。
[0049]为了清楚起见，表述“低聚组合物”或类似表述是指本领域技术人员所理解的常规含义，即作为反应产物的低聚物以及其它任选组分的混合物。在简单的本发明的实施方式中，作为非限制性的例子，所述任选的组分可以是水和/或该方法中未反应的试剂(例如，酸催化剂)。“低聚物”是指化合物本身不是大聚体如树脂，而是包含约4?100或甚至优选30个衍生自单体成分的单元的小尺寸分子。
[0050]根据任一上述本发明的实施方式，本发明的低聚物具有约200g/mol?2500g/mol的分子量(MW)。以本发明的又一方面，所述MW为约220g/mol?1200g/mol。
[0051]根据任一上述本发明的实施方式，作为多胺组分，使用三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的Cy化合物的混合物。根据任一上述本发明的实施方式，所述化合物是包含两个NH2官能团的Cm化合物。为了清楚起见，表述“包含两个NH2官能团的CV4化合物”或类似表述是指包含两个NH2官能团的CV4烃化合物，并且附加地所述化合物可以任选地包含I?3个氮和/或氧原子。特别地，所述化合物是包含两个NH2官能团和羰基或1，2,4-三唑基团的CV2化合物。所述包含两个NH2官能团的CV4化合物(二氨基化合物)的非限制性例子可以是脲、1H-1，2，4-三唑-3，5- 二胺或它们的混合物。
[0052]根据任一上述本发明的实施方式，可以使用三聚氰胺/ 二氨基化合物的摩尔比为约4/1?1/4或甚至为约3.5/1?1/3.5或替代地为约2/1?1/3或替代地为约1.3/1?1/3的混合物。在二氨基化合物是1H-1，2，4-三唑-3，5-二胺的情况下，也可以提及三聚氰胺/1H-1，2，4-三唑-3，5-二胺的摩尔比为约1.5/1?1/1.5。[0053]为了清楚起见，表述“C4_6的2，2- 二烷氧基乙醛”是指总共具有4~6个碳原子的2，2- 二烷氧基乙醛。根据本发明的实施方式，所述C4_62，2- 二烷氧基乙醛可以是2，2- 二甲氧基-乙醛、2，2- 二乙氧基-乙醛以及它们的混合物。
[0054]根据任一上述本发明的实施方式，所述醛组分具有的乙二醛/2，2_ 二烷氧基-乙醛的摩尔比为约1.1/1~7/1，或甚至为约1.4/1~6.5/1。还可以提及的是，在二氨基化合物是脲的情况下，那么所述乙二醛/2，2_ 二烷氧基-乙醛可以有利地为约1.5/1~6.1/1。还可以提及的是，在二氨基化合物是IH-1，2，4-三唑-3，5-二胺的情况下，那么所述乙二醛/2，2- 二烷氧基-乙醛可以有利地为约1.4/1~2.2/1。
[0055]醛组分还可以包括(作为任选成分)的乙醛酸盐。根据任一上述本发明的实施方式，当存在时，所述乙醛酸盐以摩尔比乙二醛/乙醛酸盐为4/1~1/1或甚至为约3.5/1~2/1的量 存在。根据任一上述本发明的实施方式，存在所述乙醛酸盐并且其量为上述的比例，特别是当二氨基化合物为IH-1，2，4-三唑-3，5- 二胺。
[0056]根据任一上述本发明的实施方式，所述多胺组分和醛组分以使总胺官能团/总游离醛官能团的摩尔比(也称为(NH2) tot/ (CHO) tot)为约4/1~1/2或甚至为约1.9/1~1/1.9或替代地为1.7/1~1/1.7的比例混合。为了清楚的目的，三聚氰胺占3个胺官能团且二氨基化合物例如脲占2个。类似地，乙二醛占2个游离醛官能团且C4_62，2- 二烷氧基-乙醛或乙醛酸盐占I个游离醛官能团。
[0057]如本领域技术人员所理解和已知的，所述质子酸是低聚的催化剂或引发剂，由此所述质子酸也可以与其它组分反应并且至少部分地成为所形成的低聚物的一部分。根据任一上述本发明的实施方式，所述质子酸催化剂选自于:无机酸、C^6—元或二元羧酸和它们的混合物。此种酸的非限制性例子是磷酸、硝酸、硫酸或盐酸、或乙酸、甲酸、草酸或乙醛酸。更具体地，所述酸催化剂选自于:甲酸、乙酸、乙醛酸和硝酸以及它们的混合物。
[0058]根据任一上述本发明的实施方式，所述低聚组合物是通过在水中使各种组分反应得到的，并且所述低聚组合物是通过单步工艺(其中所有试剂混合在一起)或通过多步工艺(其中顺序地将试剂一起反应)得到的。
[0059]根据任一上述本发明的实施方式，所述低聚物是通过其中将所有的各种组分在水中一起反应的工艺来得到的，并且终反应介质的PH优选为6~9.5。
[0060]根据任一上述本发明的实施方式，所述低聚物是通过两步工艺得到的。在第一步骤中，在含水介质中，在碱性pH下，使多胺组分与醛组分反应。然后，在第二步骤中，向反应介质中添加酸催化剂以便在酸性PH下工作。
[0061]根据任一上述本发明的实施方式，所述第一步的pH可以为约7~10或甚至为约
8.5~10。在本发明的又另一方面，第一步的反应温度可以为约20°C~80°C或甚至为约40°C~80°C。
[0062]在本发明的又一方面，所述第一步可以进行约0.1~约4小时(反应时间)。但是，更具体地，所述第一步的反应时间取决于反应的温度及其PH，并且例如对于约40°C至约80°C的温度且pH为约8至约10的情况，反应时间为约I至约4小时。替代地，对于约50°C至约80°C和约7至约9.5的pH，所述反应时间可以为约0.5小时至约2小时。
[0063]所述第一步的pH典型地可以通过向反应介质中添加足够量的氢氧化钾或氢氧化钠来设置。[0064]根据任一上述本发明的实施方式，以足以酸化反应混合物的量向该反应混合物中添加所述酸催化剂。所述第二步的PH可以为约4.0?6或甚至为约4.5?5.5。在本发明的又一方面，所述第一步的反应温度可以为约40°C?100°C或甚至为约50°C?90°C。
[0065]在本发明的又一方面，所述第二步可以进行约0.5小时至约4小时(反应时间)。但是，更具体地，所述第一步的反应时间取决于反应的温度及其pH，并且例如对于约50°C至约80°C的温度和约4.5至约5.5的pH，可以进行约I小时至约2.5小时。替代地，例如对于约50°C至约80°C的温度和约4.5至约5.5的pH，所述反应时间可以为约0.5小时至约4小时。
[0066]可以注意到，此过程的结果是包含本发明的低聚组合物的水溶液。典型地，该水溶液包含约30%?70%的低聚组合物(固体含量)，百分比相对于溶液的总重量以w/w计。
[0067]所述水溶液可以直接用于制备微胶囊的过程中，如下文进一步的描述，或可以干燥以得到低聚组合物。
[0068]步骤2)的分散液可以包含至少一种交联剂(其可以为二异氰酸酯或三异氰酸酯(下文也称为多异氰酸酯))和/或基于环氧乙烷的化合物(下文也称为多环氧乙烷)。
[0069]根据任一上述本发明的实施方式，所述分散液包含约0.5%?15%的至少一种交联剂，百分比相对于分散液的总重量以w/w计，或甚至包含约1%?12%的至少一种交联剂。
[0070]为了清楚起见，“芳族或脂肪族二异氰酸酯或三异氰酸酯”在本文中是指一种烃化合物，其可以完全是脂肪族的或还包含芳族基团，并且其还具有两个或三个异氰酸酯基团。
[0071]为了清楚起见，本文中“缩二脲、二缩三脲”是指此种芳族或脂肪族二异氰酸酯或三异氰酸酯的自加成产物，并且其包含三基HN-C0-N-C0-NH(缩二脲官能团)或四基HN-CO-N-CO-N-CO-NH( 二缩三脲官能团)。所述缩二脲和二缩三脲一般是水与二异氰酸酯或三异氰酸酯的反应产物。类似地，本文中“三聚体”是指所述二异氰酸酯或三异氰酸酯的异氰酸酯衍生物(即，包含1，3，5_三嗪烷(triazinane)-2，4，6-三酮部分的化合物)。本文中“三羟甲基丙烷加合物”是指作为二异氰酸酯或三异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物的异氰酸酯。
[0072]根据任一上述本发明的实施方式，可以列举下列二异氰酸酯或三异氰酸酯:六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三轻甲基丙烧加合物(Bayer以商品名称Desmodur? L75市售)、苯二亚甲基
二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals以商品名称Takenate? D-1ION市
售)、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三轻甲基丙烧加合物(来自Mitsui Chemicals)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(Bayer
以商品名称Desmodur? NlOO市售)。
[0073]根据任一上述本发明的实施方式，可以列举下列环氧乙烷-2-基甲基衍生物:1，3，5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1，3，5_三嗪烷-2，4，6-三酮、4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-双(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺、1，3_双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯(也被称为间苯二酚二缩水甘油醚)、1，2_双(环氧乙烷-2-基甲氧基)乙烷(也被称为乙二醇二缩水甘油醚)和2, 2' - (2-乙基-2-((环氧乙烧-2-基甲氧基)甲基)丙烧-1，3_ 二基)双(氧)双(亚甲基)双环氧乙烷(也被称为三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚)。
[0074]根据任一上述本发明的实施方式，所述交联剂是二异氰酸酯或三异氰酸酯。
[0075]根据本发明的方法，所述分散液可以包含如上所述的含有两个见12官能团的Cy化合物(二氨基化合物)。认为所述化合物协助了所述微胶囊壳的硬化。特别是当使用了其中NH2JCHOtot之比接近所指定的范围的最小值的低聚物时，所述化合物的添加是具有吸引力的。
[0076]根据任一上述本发明的实施方式，步骤2)的分散液确实地包含所述含有两个NH2官能团的Cy化合物。所述含有两个NH2官能团的Cy化合物(二氨基化合物)可以是脲、IH-1，2，4-三唑-3，5- 二胺以及它们的混合物。
[0077]根据任一上述本发明的实施方式，步骤2)中添加的二氨基化合物的量为约5%?100%或甚至为约10%?80%或替代地为约15%?75%，百分比相对于树脂的总重量以w/w计。本领域技术人员清楚地了解，仅有部分的所述添加的二氨基化合物会掺入到微胶囊壳中。
[0078]用于形成步骤2)的分散液的典型方式为本领域技术人员所公知，并且在下文中或在以下实施例中进行了描述。典型地，所述分散液可以通过将组分搅拌至24000rpm以将油分散在水中来获得(使用机械搅拌器、ultra Turrax或微波)。
[0079]根据任一上述本发明的实施方式，在步骤3)之前，所述分散液的pH可以设置在4?9.5，例如通过添加适合量的碱，如氢氧化钠。
[0080]根据任一上述本发明的实施方式，在步骤3)中在35°C?100°C的温度下加热所述分散液。在又一本发明的方面，所述分散液的乳浊液的温度为50°C?90°C。所述热处理可以进行约0.5小时?6小时。更具体地，加热的时间取决于所述乳浊液或分散液的温度及pH,并且例如对于约60°C?约80°C的温度和约4.5?约9.5的pH,可以进行约I?约5小时。
[0081]本发明方法的步骤4)用于停止由此得到的核-壳微胶囊的壳的硬化，并且可以通过任何已知的方法来进行。典型地，可以在约10°c?30°C的温度下冷却分散液，一般冷却至室温。所述步骤4)可任选地包括将由此得到的分散液中和为6.5?7.5pH，例如，通过添加适合量的碱，如氢氧化钠。
[0082]根据任选的步骤5)，还可以向本发明的分散液中加入一些阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物具有的阳离子电荷密度至少为0.5meq/g,更优选至少为约1.5meq/g,但还优选小于约7meq/g,更优选小于约6.2meq/g。所述阳离子电荷密度可以通过美国药典中描述的凯氏法根据对氮测定化学测试来确定。
[0083]优选的阳离子聚合物选自含有伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的可以构成主聚合物链的一部分的或可以由直接连接至主聚合物链的侧取代基承载的单元的那些。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000?2M道尔顿，更优选为50,000?1.5M道尔
顿。作为具体的例子，可以列举Salcare? SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的
阳离子共聚物，来源:BASF)或Luviquat?如PQ11N、FC550或Supreme (聚季铵盐-11?
68或乙烯基吡咯烷酮的季铵化共聚物，来源:BASF)或者为Jaguar? (C13S或C17，来源:Rhodia)。[0084]根据任一上述本发明的实施方式，在步骤5)中，添加的阳离子聚合物的量为约0%?60%,或甚至为约5%?40%,百分比相对于树脂的总重量以w/w计。本领域技术人员清楚的了解，仅有部分的所述添加的阳离子聚合物会掺入至/沉积在微胶囊壳上。
[0085]根据任选的步骤5)，还可以向本发明的分散液中加入一定量的脲或乙烯脲，其用于清除浆料中可能存在的乙二醛。根据任一上述本发明的实施方式，在步骤5)中添加的脲或乙烯脲的量为约0%?10%或甚至为约1%?5%，百分比相对于分散液的总重量以w/w计。本领域技术人员清楚的了解，仅有部分的所述添加的阳离子聚合物会掺入至/沉积在微胶囊壳上。
[0086]如上所示，此方法的结果是含水分散液(或浆料)，其包含本发明的核-壳微胶囊。典型地，所述含水浆料包含10%?60%的胶囊，百分比相对于浆料的总重量以w/w计。根据任一上述本发明的实施方式，所述含水浆料包含20%?55%的胶囊。
[0087]所述含水浆料可以直接用作加香成分，特别是对于水系应用，例如柔软剂或液体皂。因此，本发明的另一目的是包含本发明的微胶囊的含水浆料，例如由制备微胶囊的方法直接得到的浆料。所述浆料可以进一步包含一些配方助剂，例如稳定剂或粘度控制剂，或甚至杀虫剂或杀菌剂。
[0088]替代地，上述方法得到的浆料可以进行干燥例如喷雾干燥，以原样即粉末形式提供微胶囊。可以理解的是，本领域技术人员已知的任何标准方法都可以用来实施此种干燥。
[0089]由于上述的原因，本发明的另一目的是由上述方法获得的或可获得的物质的组合物。本领域技术人员了解，所述物质的组合物包含干燥形式或水悬浊液形式的核-壳微胶囊。
[0090]根据任一上述所述核-壳微胶囊的实施方式，油核的量典型地占微胶囊总重量(即分散液的重量减去水的重量)的40%?98%。在本发明的又一方面，所述油核占微胶囊总重量的70%?95%，或甚至为80%?90%。
[0091]根据任一上述所述核-壳微胶囊的实施方式，壳的量占胶囊的总重量的2%?60%。在本发明的又一方面，所述基于低聚物的壳占微胶囊总重量的5%?30%或甚至为10%?20%。
[0092]根据任一上述本发明的实施方式，所述核-壳微胶囊是在本发明的方法中使用水包油分散液获得的那些，其中油是香料油，且包含:
[0093]-至少一种如上定义的低聚组合物且包含乙醛酸盐；
[0094]-如上所定义的交联剂；
[0095]-任选地，至少一种如上所定义的多元醇；
[0096]并且其中，在方法过程当中还添加了至少一种如上所定义的包含两个NH2官能团的Q_4化合物(本发明方法的步骤2)，即一种提供包含乙醛酸但不包含稳定剂的微胶囊的方法。
[0097]如上所述，本发明涉及本发明的微胶囊作为加香成分的用途。换言之，本发明涉及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香的制品的气味特性的方法，该方法包含向所述组合物或制品中添加量的至少一种本发明的微胶囊。“本发明的微胶囊的用途”在本文中还必须理解为含有本发明的微胶囊并且可以有利地在香料工业中使用的任何组合物的用途。[0098]实际上，可以有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
[0099]因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含:
[0100]i)作为加香成分的至少一种如上所定义的本发明的微胶囊或含有所述本发明的微胶囊的浆料；
[0101]ii)至少一种成分，其选自于由液体香料载体和香料基料构成的组；和
[0102]iii)任选地至少一种香料佐剂。
[0103]“香料载体”在本文中指的是从香料业的角度实际上是中性的液体材料，即不显著改变加香成分的感官特性的材料。
[0104]作为香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。然而，可以列举作为非限定性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蘧酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1_乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃如以Isopar?商标公知的那些(来源:Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dowanol?商标公知的那些(来源:DoWChemical Company)。
[0105]“香料基料”在本文中指的是一种包含至少一种加香助成分的组合物，如上所定义。表述“香料佐剂”如上所定义。
[0106]除了包含至少一种本发明的微胶囊、至少一种香料载体、至少一种香料基料和任选的至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种本发明的微胶囊和至少一种香料载体组成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定的实施方式。
[0107]在此提及下列情况是有用的，S卩，在上述提及的组合物中包含一种以上本发明的微胶囊的可能性是重要的，因其能够使调香师制备具有本发明的不同化合物的气味调性的调和物、香料，从而为他的工作创造新的工具。
[0108]此外，本发明的核-壳微胶囊也能够有利地用于现代香料业的所有领域(即，精细香料或功能香料)以积极地赋予或改变添加有本发明的微胶囊的消费品的气味。从而，包含下述成分的加香消费品也是本发明的一个目的:
[0109]i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的微胶囊；和
[0110]ii)香料消费基料。
[0111]本发明的化合物可以原样加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而加入。
[0112]为了清楚起见，必须提及的是“加香消费品”是指能够传递至少一种加香效果的消费品，换句话说，其是已加香的消费品。为了清楚起见，必须提及的是“香料消费基料”在本文中是指相应于消费品可与加香成分相容并且预期向应用有它的表面(例如，皮肤、头发、织物、或家用表面)传递令人愉快的气味的功能配方以及可选的附加益处试剂。换句话说，本发明的加香消费品包含相应于期望的消费品(例如洗涤剂或空气清新剂)的功能配方以及可选的附加益处试剂、和嗅觉有效量的至少一种本发明的微胶囊。
[0113]香料消费基料的组分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽，技术人员能基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。
[0114]适合的香料消费基料的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(如香波、着色剂或发胶)、化妆品制剂(如雪花膏或除臭剂或止汗剂)、或护肤品(如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家用护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
[0115]根据本发明的实施方式，所述精细或功能香料基料是织物护理产品、家用护理产品或头发护理产品的形式，如织物柔软剂、洗涤剂或香波。
[0116]能够将本发明的微胶囊掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽的数值范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果、以及当本发明的微胶囊与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助成分的特性。
[0117]例如，对于加香组合物而言，本发明的微胶囊的典型浓度基于其掺入的组合物的重量，按重量计约为0.1%?50%或甚至更高。当将这些微胶囊掺入到已加香制品中时，其浓度可以比上述数值更低，例如相对于制品重量的百分比，按重量计约为0.01 %?5%。
【具体实施方式】
[0118]现在将通过下列实施例的方法进一步详细描述本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度以摄氏度(V )表示。
[0119]TGA:使用配备有微量天平(精度:1 μ g)和具有35ml内容积的精确炉的热重分析仪(Mettler-Toledo TGA/SDTA851e)，在20ml/min的恒定氮气流下测量树脂的固体含量。将树脂(IOmg)导入到40 μ I的铝锅中。以5°C /min将温度由25°C升至100°C，在100°C停留I小时，并且以10°C /min最终升至200°C。通过计算样品的重量(曲线的平稳段)与坩埚中的初始重量的比值来确定固体含量。
[0120]使用类似的热重分析仪在50°C (图la_6a)、和280°C (图6b_10b)或300°C (图9a-10b)下评估胶囊性能。基于时间来测量香料蒸发。将微胶囊分散液(IOmg)导入到70 μ I的铝锅中。在50°C下的测量从25°C起以5°C /min升温至50°C，然后在50°C下停留4小时。在280°C下的测量，从25°C起以5°C /min升温至280°C，然后在280°C下停留I小时5分钟。在300°C下的测量，从25°C起以5°C /min升温至300°C，然后在300°C下停留I小时。具有长期持久概况的香料油的缓慢蒸发涉及更加稳定的胶囊。
[0121]TOF-MS:通过液相色谱使用由二元溶剂管理器(或泵G1312b)和自动进样器(gl329a)构成的TOF-MS检测器(T0F高分辨率> 10000，Agilentl200HPLC系绕，由多模式源APCI+ESI构成的Agilent G1969A MS TOF系绕)进行树脂组成的分析。这种TOF检测器可以分子量高达3000g/mol的产品。分析是在室温毛细柱的条件下，在0.lwt%的甲酸水溶液中进行的。方法标准:水预混料:甲酸0.1 % (Biosolve n° 23244125ULC/MSDlot550361)。HPLC:0.5ml/min,进样量:I μ I使用welplate取样器(毛细柱)，温控器的温度:60°C (+/-0.1V)。每个样品之间进行一个空白样。
[0122]MSD:多樽式电啼雾(ESI)+APCI Pos LCMSD TOF高分辨率3ppm acq.源:正离子模式，充电电压2000V，V CAP2500V，电晕放电4μΑ，干燥气体N2，51/min于325°C，雾化器30psig于200°C。裂解电压:140?320V。扫描范围:103?3000，质量调整使用在线标准。[0123]SEC:通过尺寸排阻色谱法在甲酸0.1被％和乙酸胺0.05M的水溶液(流动相，pH=4.70)中分析树脂的溶液(0.5wt% )。分析是在3(TC下以0.45ml/min的流速,通过使用ThermoFinnigan Surveyor LC-泵和自动进样器(进样20 μ L)来进行的。所使用的毛细柱由 TOSOH BIOSCIENCE(TSKgel Super AW25006.0mm ID, 15.0cm L，聚氯乙烯树脂)提供。通过使用 ThermoFinnigan Surveyor UV/VIS 检测器和 SpectraSystem R1-150 折光率检测器(35°C )测量分子量。使用106~1982g/mol的标准的聚(乙二醇)校正检测器。
[0124]材料:2，2-二甲氧基乙醛(DME)，乙二醛(乙二醛，GY)和2_氧代乙酸(乙醛酸，AGY)分别以60%、40%和50% w/w的水溶液使用。1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(三聚氰胺，M)，脲和1!1-1，2，4-三唑-3，5-二胺(胍唑，T，纯度=88.6%)按接收时的状态使用。
Ambergum? 1221以2% w/w的水溶液使用。Alcapsol 144以20% w/w溶解于水中。氢
氧化内(NaOH)以30% w/w溶解于水中。硝酸以30% w/w的水溶液使用。甲酸(Aldrich,Switzerland)按接收时的状态使用。
[0125]实施例1
[0126]根据本发明的低聚物的制备
[0127]低聚组合物n° 1:在501111的圆底烧瓶中，将脲(2.668)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺(1.86g)、2，2-二甲氧基乙醛(60% w/w在水中，2.54g)和乙二醛(40% w/w在水中，8.58g)加入到去离子水(20.0Og)中。使用氢氧化钠(30% w/w在水中，0.36g)将5.80~6.00的pH调节为pH = 9~10。在60°C下将混合物加热20分钟以得到溶液(pH = 6.70~7.00)。然后加入硝酸(30% w/w在水中，2.0Og)以将pH固定在4.50~4.70。
【权利要求】
1.一种用于制备核-壳微胶囊的方法，所述方法包含下列步骤: 1)制备一种低聚组合物，其包含a)~c)的反应产物或通过使a)~c)一起反应获得的反应产物: a)三聚氰胺形式的多胺组分，或三聚氰胺与至少一种包含两个NH2官能团的Q_4化合物的混合物形式的多胺组分； b)乙二醛、C4_6的2，2-二烷氧基-乙醇和任选的乙醛酸盐的混合物形式的醛组分，所述混合物具有的乙二醛AV6的2，2- 二烷氧基-乙醛的摩尔比为1/1~10/1 ;和 c)质子酸催化剂； 2)制备水包油分散液，其中液滴尺寸为I~600μ m，并且包含: i)油； ?)水介质； iii)至少一种步骤I)中获得的低聚组合物； iv)至少一种选自A)和/或B)的交联剂: A)C4-C12芳族或脂肪族的二异氰酸酯或三异氰酸酯以及它们的缩二脲、二缩三脲、三聚体和三羟甲基丙烷加合物； B)式A-(环氧乙烷-2-基甲基)n的二环氧乙烷化合物或三环氧乙烷化合物，其中η表不2或3且A表不任选包含2~6个氮和/或氧原子的C2-C6基团； V)任选地，包含两个NH2官能团的Cy化合物； 3)加热所述分散液； 4)冷却所述分散液；并且 5)任选地向步骤4)的分散液中加入至少一种阳离子聚合物和/或脲或乙烯脲；并且 6)任选地干燥最终的分散液以得到干燥的核-壳微胶囊。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于所述分散液包含: 10%~50%的油； 1%~20%的低聚组合物； 0.5%~15%的至少一种交联剂，百分比为相对于分散液的总重量按w/w计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，特征在于所述水介质包含O%~5%的至少一种稳定剂和0%~10%的至少一种多元醇，百分比为相对于分散液的总重量按w/w计。
4.根据权利要求3所述的方法，特征在于所述稳定剂是离子表面活性剂且所述多元醇是脂肪族聚合多元醇。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，特征在于所述多胺组分是三聚氰胺与至少一种从脲、1H-1, 2，4-三唑-3，5- 二胺及它们的混合物中选出的化合物的混合物，并且三聚氰胺/包含两个NH2官能团的Cy化合物的摩尔比为2/1~1/3。
6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，特征在于所述醛组分是乙醛酸盐、2，2-二甲氧基-乙醛、2，2-二乙氧基-乙醛以及它们的混合物中的至少一种与乙二醛的混合物，并且乙二醛/2，2-二烷氧基-乙醛的摩尔比为2.1/1~6.5/1，且乙二醛/乙醛酸盐的摩尔比为 4/1 ~1/1。
7.根据权利要求1~6任一项所述的方法，特征在于添加的至少一种阳离子聚合物的量为0%~60%,百分比为相对于树脂的总重量以w/w计。
8.根据权利要求1~7任一项所述的方法，特征在于所述二异氰酸酯或三异氰酸酯选自于:六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
9.根据权利要求1~7任一项所述的方法，特征在于所述二环氧乙烷或三环氧乙烷化合物选自于:1，3，5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1, 3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮、4_(环氧乙烧-2-基甲氧基)-N, N-双(环氧乙烧-2-基甲基)苯胺、1,3-双(环氧乙烧-2-基甲氧基)苯、1，2_双(环氧乙烧~2~基甲氧基)乙烧和2，2’ - (2-乙基_2_ ((环氧乙烧~2~基甲氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)双(氧)双(亚甲基)双环氧乙烷。
10.由权利要 求1~9任一项所定义的方法获得的核-壳微胶囊的分散液或干燥的核-壳微胶囊。
11.一种加香组合物,包含: i)作为加香成分的至少一种权利要求10中所定义的本发明的微胶囊或含有所述本发明的微胶囊的浆料； ?)至少一种从由液体香料载体和香料基料所构成的组中选出的成分；和 iii)任选的至少一种香料佐剂。
12.—种加香消费品，其包含: i)作为加香成分的至少一种权利要求10中定义的核-壳微胶囊；和 ?)香料基料。
13.根据权利要求12所述的加香消费品，特征在于所述香料基料是香水、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家用护理产品。
14.根据权利要求13所述的加香消费品，特征在于所述香水是精细香水、古龙水或须后水；所述织物护理产品是液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张或漂白剂；所述身体护理产品是头发护理产品、化妆品制剂或皮肤护理产品；所述空气护理产品是空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；所述家用护理产品是擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
【文档编号】B01J13/14GK103945929SQ201280055103
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2011年11月10日
【发明者】D·贝尔捷, G·莱昂, N·帕雷, L·瓦利 申请人:弗门尼舍有限公司