含有硫醇基团的丙烯酸酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明的主题是一种用于生产新型离子交换树脂的方法，并且涉及这些新型离子交换树脂用于从液体、优选在或者来自电子工业、电镀工业和采矿业的工艺水中除去重金属的用途，这些离子交换树脂是基于由具有硫醇基团作为官能团的丙烯酸化合物形成的交联的珠状聚合物并且具有对于重金属的高吸收容量。
【专利说明】含有硫醇基团的丙烯酸酯树脂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于生产新型离子交换树脂的方法，并且还涉及这些新型离子交换树脂用于从液体、优选在或者来自电子工业、电镀工业和采矿业的工艺水中除去重金属的用途，这些离子交换树脂是基于由具有硫醇基团作为官能团的丙烯酸化合物形成的交联的珠状聚合物并且具有对于重金属的高吸收容量。
【背景技术】
[0002]很长时间以来，一直使用离子交换剂用于特别是从水溶液中除去有价值的金属和重金属，如锡、钴、镍、铜、锌、铅、铀、秘、f凡，钼族元素如钌、锇、铱、错、铼、钮、怕以及贵金属金和银。为此目的，不仅阳离子交换剂或阴离子交换剂而且硫醇官能化的树脂也是优选使用的。
[0003]基于苯乙烯珠状聚合物的硫醇官能化的树脂是已知的并且例如由罗门哈斯公司(Rohm & Haas)以名称 Ambersep? GT74 销售。其他可商购树脂是 1naees SR4、purolite?
S-920或Resinteeh? sir-200。所有这些树脂都具有一个聚苯乙烯骨架和苄基硫醇或苯基
硫醇官能度。(wsRC-TR-2002-00046,Rev.0, Amberlite? GT-73A、Purolitk s-920,1nace
SR-4及SIR-20(f树脂的汞去除性能，F.F.丰德尔，W.B.范.佩尔特，S.D.芬克，2002年I 月 16 日，美国商 务部出版(WSRC-TR-2002-00046, Rev.0, Mercury Removal Performanceof Ambcrlite^ GT-73A, Purolit?) S-920, 1nac? SR-4and SIR-200? Resins，F.F.Fondeurj W.B.Van Pelt, S.D.Fink, Januaryl6, 2002，published by U.S.Department ofCommerce))。
[0004]基于苯乙烯的树脂总体上具有低的渗透稳定性并且是亲脂性的，即它们对有机杂质是敏感的。
[0005]基于甲基丙烯酸酯的羟基硫醇树脂同样是在市场上可获得的:Spheron?硫醇1000。
[0006]甲基丙烯酸树脂同样是脆性的并且对渗透应力(osmotic stress)是敏感的。此外，由于另外的羟基官能度，该分子的硫含量是低的，这对应于低的比容量。
[0007]包含硫醇官能化的丙烯酸酯的聚合物在以下文献中进行了描述:久野信治(Nobuharu Hisano)等人:“将岛状物捕获进可逆的二硫化物水凝胶”,生物医学材料研究杂志(Nobuharu Hisano et al.: “Entrapment of islets into reversible disulfidehydrogels” , J.Biomed.Mater.Res.), 1998,40 (I), 115-123。
[0008]瓦内萨.巴比尔等人:“梳状共聚物作为自涂覆、低粘度和高分辨基质用于 DNA 测序，，，电泳(Valessa Barbier et al.: uComb-like copolymers asself-coating, low-viscosity and high-resolution matrices for DNA sequencing，，，Electrophoresis)2002,23,1441-1449。[0009]斯蒂芬妮A罗伯等人:使用基于聚(NIPAAm-共-半胱胺)共聚物同时物理和化学胶凝聚合物体系，生物大分子(Stephanie A.Robb et al.:Simultaneously Physicallyand Chemically Gelling Polymer System Utilizing a Poly (NIPAAm-co-cysteamine) -BasedCopolymer, Biomacromolecules)2007，8，2294-2300。
[0010]然而，所有这些已经描述的聚合物不是具有离子交换特性的交联的珠粒而是线性聚合物，它们可以是通过硫醇基团胶凝的(交联的)并且在生物化学和生物分析中具有应用。
[0011]基于丙烯酸酯的离子交换剂是已知的并且是，例如以商品名Lewatit1p CNP80或Amberlite? IRA67 易于商购的。
[0012]具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂不是已知的。
[0013]所寻找的是如下的离子交换剂，这些离子交换剂具有硫醇官能度并且在至少20%的硫含量下易于吸收重金属并且具有高渗透稳定性。
【发明内容】
[0014]此目的通过离子交换树脂得以实现，这些离子交换树脂具有至少一个硫醇官能团并且可以通过交联的珠状聚合物(由丙烯酸化合物形成)与氨基硫醇的反应获得，并且这些离子交换树脂相应地由本发明提供。
[0015]为了清晰起见，应该指出本发明的范围以任何组合的形式涵盖了，在一般意义上或在优选的范围内，以下提及的所有定义和参数。
[0016]在一个优选的实施例中，本发明提供了具有至少一个硫醇官能团、优选具有至少20%硫含量的基于丙烯酸酯的离子交换剂，这些离子交换剂可以通过以下方式获得
[0017]a) 一个含有单体液滴的有机相在水相中的反应以便形成一种交联的珠状聚合物，这些单体液滴由至少一种丙烯酸化合物和至少一种多官能烯键式不饱和的化合物和任选地至少一种生孔剂和/或任选地一种引发剂或一种引发剂组合形成，以及
[0018]b)这种交联的珠状聚合物与至少一种氨基硫醇的反应，其方式为将后者加入该水相中或，其方式为在优选地通过过滤、倾析或离心中间分离出从a)获得的这些珠状聚合物后，将这些珠状聚合物在一个水相中重新悬浮并且加入该氨基硫醇。
[0019]在一个优选的实施例中，步骤b)后面可以接着
[0020]c)将该从步骤b)获得的具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂转化成Na形式。
[0021]本发明进一步提供一种用于生产具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂的方法，其特征在于
[0022]a)使一种含有单体液滴的有机相在水相中进行反应以便形成一种交联的珠状聚合物，这些单体液滴由至少一种丙烯酸化合物和至少一种多官能烯键式不饱和的化合物和任选地至少一种生孔剂和/或任选地一种引发剂或一种引发剂组合形成，并且
[0023]b)使这种交联的珠状聚合物与至少一种氨基硫醇反应，其方式为将后者加入该水相中或，其方式为在优选地通过过滤、倾析或离心中间分离出从a)获得的这些珠状聚合物后，并且将这些珠状聚合物在一个水相中重新悬浮并且加入该氨基硫醇。[0024]根据本发明，可以在步骤b)后获得的具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂优选具有多个官能团，这些官能团具有结构C(O)NH-烷基-SH和/或C(O)NH-烷基-SNa (在转化的情况下)，其中烷基具有从2至6个碳原子的直链或支链的烷基链。
[0025]在一个特别优选的实施例中，这些可以在步骤b)后获得的具有硫醇官能度的基
于丙烯酸酯的离子交换剂具有至少一个具有以下结构的官能团
[0026]
【权利要求】
1.一种用于生产具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂的方法，其特征在于: a)进行一个含有单体液滴的有机相在水相中的反应以便形成一种交联的珠状聚合物，这些单体液滴由至少一种丙烯酸化合物和至少一种多官能烯键式不饱和的化合物和任选地至少一种生孔剂和/或任选地一种引发剂或一种引发剂组合形成并且 b)使这种交联的珠状聚合物与至少一种氨基硫醇反应，其方式为将后者加入该水相中，或者其方式为在优选地通过过滤、倾析或离心中间分离出从a)获得的这些珠状聚合物后，将这些珠状聚合物在一个水相中重新悬浮并且加入该氨基硫醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)后接着一个步骤: c)将该从步骤b)获得的具有硫醇官能度的基于丙烯酸酯的离子交换剂转化成Na形式。
3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，具有支链或无支链的C1-C6-烷基基团的丙烯酸酯和丙烯酸的腈用作丙烯酸化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，使用了丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯腈，优选地丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物或者丙烯酸丁酯和丙烯腈的混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基吡啶用作单乙烯基芳香族化合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，选自下组的化合物用作多官能烯键式不饱和的化合物，该组由以下各项组成:丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、二乙烯基环己烷、三乙烯基环己烷、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基胺、1，7-辛二烯、1,5-己二烯、环戊二烯、降冰片二烯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、环己烷二甲醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚或三羟甲基丙烷三乙烯基醚、优选二乙烯基苯、1，7-辛二烯或二乙二醇二乙烯基醚。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在该有机相中使用丙烯腈、丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、I，7-辛二烯、过氧化二苯酰或二氯乙烷。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，在该水相中使用了在DI水中的羟乙基纤维素、在DI水中的氯化钠、萘磺酸-甲醛缩合物的钠盐或磷酸氢二钠十二水合物，其中DI水是具有从0.1 μ S至10 μ S的电导率以及对于作为单独组分的Fe、Co、N1、Mo、Cr、Cu不大于Ippm并且对于所提及的这些金属的总数不大于IOppm的可溶金属离子含量的水。
【文档编号】B01J39/20GK103998135SQ201280062385
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】皮埃尔·万霍尔内, 米夏埃尔·舍尔哈斯 申请人:朗盛德国有限责任公司