多金属固体脱硫剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于从烯烃中脱除含硫化合物的一种多金属固体脱硫剂及其制备方法，主要解决现有脱硫方法存在吸附剂的穿透硫容低、吸附选择性低等问题。本发明通过采用一种双金属或多金属固体脱硫剂，以重量百分含量计，包括以下组分：a)4.0~30.0%选自元素周期表VIII族或IB族中的至少一种金属氧化物；b)4.0~30.0%选自元素周期表IIB族中的至少一种金属氧化物；c)1.0~20.0%至少一种选自MgO、CaO或BaO中的至少一种碱土金属氧化物；d)0.1~10.0%的选自稀土元素中的至少一种元素的氧化物；e)10.0~80.0%的Al2O3，及其制备方法的技术方案很好地解决了该问题，可用于丙烯、丁烯等低碳烯烃、液化气及油品等化工原料的脱硫工艺中。
【专利说明】多金属固体脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多金属固体脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]在丙烯、丁烯等低碳烯烃、液化气及油品等化工原料中常含有各种硫化物，而且经常随原料来源及产地不同，组成和含量经常变化，而且形态各异。上述化工原料中，常见的硫化物包括硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、丙硫醇、二甲基二硫醚、甲乙二硫醚、二硫化碳、噻吩、苯并噻吩和二乙基二硫等。上述硫化物在燃料中，燃烧时释放出SOx，污染大气环境，形成酸雨，一方面影响环境。另一方面硫化物存在于化工原料中时，这些硫化物常是下游石化生产中所用催化剂的毒物，常能导致催化剂中毒失活，有时也会影响产品质量，更甚至腐蚀设备，给安全生产带来很多麻烦，和不安全因素。某些特定的反应对硫化物的含量要求很高，而且有特定的含量标准，例如丙烯聚合中，要求总硫〈0.5ppm，羰基硫〈0.1ppm,总硫>lppm时就会发生催化剂中毒，当总硫>2ppm时,催化剂严重中毒,丙烯不能聚合。同样，例如在烯烃裂解(OCC)反应中，总硫>5ppm时，就会影响催化剂的活性和稳定性。在烯烃歧化(OMT)工艺中，对硫化物杂质的脱除也有更高的要求。因此，为提高生产效率，减少硫化物的毒害作用，研究者试图采取各种方法将这些硫化物杂质有效的脱除。
[0003]现有的脱硫技术主要包括:络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等，按使用的脱硫剂分为以下三类:湿法脱硫，干法脱硫和其它脱硫方法(例如生物脱硫等)。
[0004]在众多的干法脱硫方法中，吸附脱硫具有脱硫精度高、工艺简单、易操作、能耗低、吸附剂可以反复再生使用等一系列忧点，尤其适用于某些工艺要求脱硫精度较高的脱硫过程，因此，日益受到更多关注。而吸附法脱硫的技术关键在于开发高效的脱硫剂，脱硫剂应具有较高硫容，这样可以降低再生频率，从而降低能耗。同时，好的吸附剂应具有较高的吸附选择性，尽可能减少芳烃和烯烃等化合物的竞争吸附或发生加氢等副反应。
[0005]活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透硫容低、脱硫率低等一系列问题。
[0006]中国专利CN1230134A报道了降低含硫化氢和其它硫组分的气体中总硫含量的方法，该方法包括:(a)使用还原性气体在含有非晶态二氧化硅一三氧化二铝上负载金属制备的加氢脱硫剂上进行加氢处理，(b)然后将硫化物水解生成硫化氢，(C)然后除去硫化氢从而达到降低总硫的目的。该方法虽然能达到一定的脱硫效果，但仍然存在工艺复杂、副产物多和效率低等问题。因为该过程中包括加氢过程，会使烯烃类物质因加氢副反应使烯烃损失，而且在加氢过程中需要较高的温度，在水解时需要降温，必然产生较高的能耗，从而降低净化效率。
[0007]中国专利CN101255089A提供了一种炼厂产丙烯的净化工艺，该工艺采用一系列吸附剂，包括羰基硫水解催化剂和氧化锌脱硫剂分别装在两个反应器中，通过两步或多步工序进行脱硫，在后续工段中还使用内部装有精脱硫剂的精脱反应器，但仍然存在脱除过程复杂，脱除效率低下的问题。
[0008]中国专利CN101362671A提供了一种以炼厂高硫的催化碳四提纯净化制取聚合级1-丁烯的方法。该技术的脱硫过程包括多步组合操作，首先，将高含硫炼厂催化碳四经过脱C5塔，粗脱硫，得到的样品中总硫含量在30~150 mg/m3，第二步经过一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗等步骤，将物料中的总硫含量降到10mg/m3以下。第三步，将物料中的甲醇醚化，然后水洗，再经过选择加氢脱二丁烯，然后经过精馏塔分离使总硫含量低于5 mg/m3。最后一步是精脱硫过程，将物料经过分子筛吸附，使总硫含量低于2 mg/m3。可以看出该技术不但脱除过程复杂，操作繁琐，而且存在脱硫后总硫含量偏高等问题。
[0009]中国专利CN1482210A提供了一种催化裂化汽油吸附精制技术。该技术利用两种吸附剂对催化裂化汽油中的硫化物进行脱除。一种利用氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸溃以锌、钴、镍、铜、铅、铁等金属元素的一种或几种氧化物为活性中心制备的吸附剂，选择性吸附催化裂化汽油中的硫醇硫。另一类吸附剂是以氧化铝、氧化钛和分子筛的混合物为载体，饱和喷淋或浸溃过渡金属元素中的一种或几种的氧化物为吸附活性中心，选择性吸附催化裂化汽油中的噻吩类硫。上述两种吸附剂分别装填在两个吸附器中，分别在吸附剂吸附饱和后用一种溶剂或混合轻烃将吸附剂再生脱附和或氧化其吸附的含硫化合物。经过选择性深度脱硫后，催化裂化汽油中硫醇硫含量小于10μ g/g，总硫含量低于300 μ g/g。可以看出，该项技术虽然有一定的脱硫效果，但脱硫后样品中的硫含量仍然很高。
[0010]美国专利US2006/0191821 Al，提供了一种液态的裂解馏分的吸附深度脱硫方法，该方法所用的吸附剂是氧化锌和一种氧化物形态的助剂组成的固体吸附剂，在临氢条件下，在较高温度下，通常 高于200 °(:下，吸附脱除含硫化合物，脱硫后的样品中的硫含量约为lOppm。吸附剂脱硫后在稀释的空气中部分燃烧得以再生。
[0011]综上所述，现有的脱硫技术，应用于低碳烯烃、液化气及油品等化工原料净化脱硫过程中，存在脱除过程复杂、脱硫效率低下，脱硫选择性差，即有加氢存在时发生芳烃和烯烃等化合物的竞争吸附或发生加氢等副反应的问题。应用本发明提供的脱硫技术，通过吸附脱硫具有脱硫精度高、工艺简单、易操作、能耗低、吸附剂可以反复再生使用等一系列优点，尤其适用于某些工艺要求脱硫精度较高的脱硫过程，可用于丙烯、丁烯等低碳烯烃、液化气及油品等化工原料的深度脱硫工艺中。
【发明内容】
[0012]本发明所要解决的技术问题之一是，现有的脱硫技术应用于烯烃中脱除含硫化合物时，存在脱除过程复杂、脱硫效率低下，脱硫选择性差的问题，本发明提供一种新的多金属固体脱硫剂，采用该脱硫剂在固定床吸附装置上，通过吸附脱除硫化物，用于烯烃中脱除含硫化合物具有穿透硫容高、选择性高，操作简单等优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的吸附剂的制备方法。
[0013]为解决上述技术问题之一，本发明提供一种多金属固体脱硫剂，以重量百分比计包括以下组分:a) 4.0-30.0%选自元素周期表VIII族或IB族中的至少一种金属氧化物；
b)4.0-30.0%选自元素周期表1IB族中的至少一种金属氧化物；c) 1.0-20.0%选自MgO、CaO或BaO中的至少一种；d) 0.1~?Ο.0%的选自稀土元素中的至少一种元素的氧化物；e)10.0~80.0% 的 Al2O3。
[0014]上述技术方案中，以重量百分比计，组分a)的优选方案为CoO、NiO或CuO中的至少一种，其含量的优选范围为4.0~20.0% ;组分b)的优选方案为ZnO或CdO中的至少一种，其含量的优选范围为4.0-10.0% ；组分c)的优选方案为MgO，其含量为1.0-15.0%。组分d)的优选方案为CeO2或Y2O3,其含量的优选范围为0.f 3%。
[0015]为解决上述技术问题之二，本发明涉及的多金属固体脱硫剂的制备方法，包括以下步骤:
a)将选自Mg(NO3) 2、MgC2O4.2H20中的至少一种含Mg2+的盐溶解在水中配成溶液，采用浸溃法负载在Al2O3表面，干燥后经高温焙烧，得到MgO修饰改性后的氧化铝；
b)将上述改性后的氧化铝，加入田菁粉后充分混合均匀，再加入预先配好的稀硝酸溶液，成型、烘干、焙烧后制成Al2O3载体备用；
c)在选自Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20 或 Cu (NO3) 2.6H20 中的至少一种金属硝酸盐中加入 Zn (NO3)2.6Η20 或 Cd(NO3)2.4Η20 一同溶解，再加入 Ce (NO3)3.6Η20 或 Cd(NO3)2.4Η20一并溶于上述溶液中，然后根据氧化铝的吸水量及用量配成溶液；
d)采用等体积浸溃的方法将上述硝酸盐溶液浸溃到Al2O3载体上，制得多金属固体脱硫剂前体；
e )脱硫剂前体经过干燥后在30(T600 0C下，焙烧4-48小时后，制得多金属固体脱硫剂。
[0016]上述技术方案中，步骤b)所述的成型，可以是挤条成型，或采用滚球、打片等其它方式成型；含Mg2+的盐通过浸溃法负载在Al2O3表面后,焙烧温度的优选范围为250~500oC,焙烧时间的优选范围为4~12小时，改性后的氧化铝成型时用的稀硝酸溶液质量百分比浓度的优选范围为2~15%，更优选方案为8~10%，田菁粉的用量的优选范围为样品总重量的I~5%，脱硫剂前体干燥 后焙烧温度的优选范围为250~550°C、焙烧时间的优选范围为8~24 h。
[0017]一种多金属固体脱硫剂用于脱除异丁烯或正丁烯中杂质硫的方法，在压力为
1.5~2.5 MPa，温度为20~40 °C，液体体积空速为I~4 h—1的条件下，对含有300 ppmv以下甲硫醇杂质的异丁烯或正丁烯原料进行吸附净化。
[0018]本发明涉及的多金属固体脱硫剂，通过引入MgO对Al2O3载体进行修饰，降低了载体表面的酸性，使得吸附过程中烯烃类物质的吸附速度减缓，降低了副产物吸附速度，有效减少该类物质的吸附容量，从而有效的提高了吸附选择性。同时，保障了吸附剂表面及内部孔道为含硫杂质吸附提供更大的吸附空间。
[0019]通过优化吸附剂的制备工艺，使Ni0、Co0或CuO与ZnO或CdO发生协同作用，稀土元素氧化物的引入，增强了 NiO、CoO或CuO与载体的相互作用力，提高了吸附剂的脱硫活性，有效的提高了穿透硫容和饱和硫容。使用本发明的吸附剂，在压力为2.0 MPa，温度为30 '液体体积空速为2 IT1下，对含有200 ppmv甲硫醇杂质的异丁烯原料进行吸附净化，吸附剂的脱硫活性、选择性良好。
[0020]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0021]【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
吸附剂I的制备。称取50g氧化铝粉末，采用46g质量百分比浓度约为10.0%的Mg(N03)26H20溶液进行等体积浸溃，干燥后在500 0C下，焙烧6小时，得到经过MgO修饰的Al2O3载体。将该Al2O3载体粉碎后，加入2g田菁粉，充分混合均匀，加入30ml预先配好的质量百分比浓度为10.0%的稀硝酸溶液，挤条成型，烘干、焙烧后制成Al2O3载体备用。称取56.8 g Ni (NO3) 26H20,将它溶解在30.0g水中，配成摩尔浓度约为7.0moI/L的溶液，称取
25.1g 211(从)3)26!120，称取0.97 g Ce (NO3) 36H20并将它们一同溶于上述溶液中制成混合溶液备用。采用等体积浸溃的方法将上述硝酸盐混合溶液浸溃到Al2O3载体上，制得多金属固体脱硫剂前体；脱硫剂前体经过干燥后，在550飞00 °(:下，焙烧6-24小时后，制得多金属固体脱硫剂。
[0023]脱硫剂在使用前，在N2氛围保护下，在280 °C下活化10小时后，冷却至室温然后用于吸附脱硫。评价条件:在压力为2.0 MPa，温度为30 °C，液体体积空速为2 IT1下，对含有200 ppmv甲硫醇杂质的异丁烯原料进行吸附净化，考评结果见表2。
[0024]
【实施例2】
按照实施例1中的各 个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 30.0%Co203-4.0%Ζη0-64.0%Α1203_1.9% MgO-0.l%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0025]
【实施例3】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 5.0%Co203-5.0%Ni0-30.0%Ζη0%-57.0%Α1203_2.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0026]
【实施例4】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 5.0%Ni0-20.0%Zn0-71.0%A1203_2.0% Mg0-2.0% Y2O3，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0027]
【实施例5】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 4.0%Ni0-15.0%Cd0-76.0%A1203_4.0% MgO-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0028]
【实施例6】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 20.0%Cu0-10.0%Cd0-67.0%A1203_1.0%Mg0_2.0% Y2O3，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0029]
【实施例7】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 30.0%Cu0-5.0%Zn0-62.0%A1203_1.0% Mg0-2.0% Y2O3，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0030]
【实施例8】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 10.0%Cu0-30.0%Ζη0-50.0%Α1203_9.5% MgO-0.5%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0031]
【实施例9】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 5.0%Co203-20.0%Cd0-70.0%A1203_2.0% Mg0-3.0%Ce203,其中脱硫剂的制备条件和物 质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0032]
【实施例10】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 4.0%Ni0-15.0%Zn0%-68.0%A1203_3.0% MgO-10.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0033]
【实施例11】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为10.0%Ni0-10.0%Cu0-10.0%Ζη0_68.0%Α1203-1.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0034]
【实施例12】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 20.0%Co203-10.0%Cu0-5.0%Ζη0_62.0%Α1203_2.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0035]
【实施例13】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 5.0%Ni0-5.0%Cu0-30.0%Ζη0-57.0%Α1203_1.0% Mg0-2.0%Ce203,其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0036]【实施例14】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 2.0%Co203-3.0%Cu0-20.0%Ζη0_71.0%Α1203_2.0%MgO-2.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0037]
【实施例15】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂2，其组成以重量百分比计为 3.0%Ni0-2.0%Cu0-4.0%Ζη0-69.0%Α1203-20.0% MgO-2.0%Ce203,其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0038]
【实施例16】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 3.0%Co203-3.0%Cu0-10.0%Ζη0_80.0%Α1203_3.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0039]
【实施例17】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 22.0%Ni0-26.0%Cu0_30.0%Ζη0_19.0%Α1203_2.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0040]
【实施例18】
按照实施例1中的各个步骤制备脱硫剂，只是改变各物质组成、制备条件，制得脱硫剂 2，其组成以重量百分比计为 30.0%Ni0-25.0%Cu0_28.0%Ζη0_10.0%Α1203_6.0%Mg0-1.0%Ce203，其中脱硫剂的制备条件和物质组成见表1 ;考评条件同实施例1，考评结果见表2。
[0041] 表1各脱硫剂的组成与制备条件
【权利要求】
1.一种多金属固体脱硫剂，以重量百分比计包括以下组分: a)4.0-30.0%选自元素周期表VIII族或IB族中的至少一种金属氧化物； b)4.0-30.0%选自元素周期表1IB族中的至少一种金属氧化物； c)1.0~20.0%选自MgO、CaO或BaO中的至少一种； d)0.1~10.0%的选自稀土元素中的至少一种元素的氧化物；
e)10.0~80.0% 的 A1203。
2.根据权利要求1所述的多金属固体脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，组分a)为CoO, NiO或CuO中的至少一种，其含量为4.0~20.0%。
3.根据权利要求1所述的多金属固体脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，组分b)为ZnO或CdO中的至少一种，其含量为4.0-10.0%。
4.根据权利要求1所述的多金属固体脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，组分c)为MgO，其含量为1.0~15.0%。
5.根据权利要求1 所述的多金属固体脱硫剂，其特征在于以重量百分比计，组分d)为CeO2或Y2O3,其含量为0.1~3%。
6.权利要求1~5任一项所述的多金属固体脱硫剂的制备方法，包括以下步骤: a)将选自Mg(NO3) 2、MgC2O4.2H20中的至少一种含Mg2+的盐溶解在水中配成溶液，采用浸溃法负载在Al2O3表面，干燥后经高温焙烧，得到MgO修饰改性后的氧化铝； b)将上述改性后的氧化铝，加入田菁粉后充分混合均匀，再加入预先配好的稀硝酸溶液，成型、烘干、焙烧后制成Al2O3载体备用；
c)在选自Ni (NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20 或 Cu (NO3) 2.6H20 中的至少一种金属硝酸盐中加入 Zn (NO3)2.6Η20 或 Cd(NO3)2.4Η20 一同溶解，再加入 Ce (NO3)3.6Η20 或 Cd(NO3)2.4Η20一并溶于上述溶液中，然后根据氧化铝的吸水量及用量配成溶液； d)采用等体积浸溃的方法将上述硝酸盐溶液浸溃到Al2O3载体上，制得多金属固体脱硫剂前体； e )脱硫剂前体经过干燥后在30(T600 0C下，焙烧4-48小时后，制得多金属固体脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的多金属固体脱硫剂的制备方法，其特征在于，含Mg2+的盐通过浸溃法负载在Al2O3表面后，焙烧温度为250~500°C，焙烧时间为4~12小时。
8.根据权利要求6所述的多金属固体脱硫剂的制备方法，其特征在于改性后的氧化铝成型时用的稀硝酸溶液质量百分比浓度为8~10%。
9.根据权利要求6所述的多金属固体脱硫剂的制备方法，其特征在于田菁粉的用量为改性后的氧化铝重量的I~5%，脱硫剂前体干燥后焙烧温度为250~550°C、焙烧时间为8 ~24 h。
10.权利要求1~5任一项所述的多金属固体脱硫剂用于脱除异丁烯或正丁烯中杂质硫的方法，其特征在于压力为1.5~2.5 MPa，温度为20~40°C，液体体积空速为I~4 IT1下，对含有300 ppmv以下甲硫醇杂质的异丁烯或正丁烯原料进行吸附净化。
【文档编号】B01D15/08GK103962090SQ201310032999
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2013年1月29日
【发明者】肖永厚, 王仰东, 洪涛, 刘苏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院