纳米SiO₂/纤维素复合分离膜的制备方法

专利名称：纳米SiO₂/纤维素复合分离膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及属于无机/有机复合分离膜技术领域，特别涉及纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法。
背景技术：
纤维素作为世界上含量最丰富的天然可再生资源，具有其他合成材料难以比拟的优点。传统的天然可利用纤维素主要来源于木材，但是我国木材资源有限，大量依靠进口，所以合理开发利用其它纤维素资源可以缓解对木材资源的需求。然而天然纤维素具有结晶度高、分子间和分子内部含有大量氢键的结构特点，使其难溶于水和常见的有机溶剂。因此，纤维素无法直接加工成膜材料，长期以来，各国学者一直致力于寻找有效的纤维素溶解体系。传统纤维素溶解体系主要有黄原酸盐、铜氨溶液等，均具有污染环境、难回收、不稳定等特点。而离子液体是一种新型纤维素的绿色溶剂，不仅可以有效溶解纤维素，还可以为纤维素提供良好的反应环境，进而为新材料制备的发展提供了广阔前景。但是在离子液体中直接制备的再生纤维素膜存在机械强度弱、热稳定性低等问题。而离子液体是一种新型纤维素的绿色溶剂，不仅可以有效溶解纤维素，还可以为纤维素提供良好的反应环境，进而为新材料制备的发展提供了广阔前景。但是在离子液体中直接制备的再生纤维素膜存在机械强度弱、热稳定性低等问题，因此，在纤维素有机材料中引入纳米无机材料进而改善其性能。近年来，被报道过的无机纳米组分主要几种在Si02、Al203、Ti02和一些小分子的无机盐。其中，纳米SiO2常被作为工业填料对聚合物起到增强、增韧的作用，从而使其成为纤维素膜的改性的优良材料。用纳米SiO2对纤维素进行改性，并制备纳米SiO2/纤维素复合分离膜，对于充分利用纤维素再生资源，提高纤维素分离膜强度和性能，具有重要意义。纳米SiO2具有表面缺陷多、粒径小、纯度高、比表面大、表面能量高、化学反应活性大等特点，所以单个的纳米SiO2粒子彼此接触容易发生团聚，在基体材料中分散性不均匀，改性效果不理想。

发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，提高纳米SiO2粒子在纤维素膜中的分散性和均匀性，进一步增强纤维素膜的机械强度和热稳定性。本发明的目的通过以下技术方案实现:纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤:(I)将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液；(2)制备纳米 SiO2;(3)采用硅烷偶联剂Y _(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性；
(4)将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。步骤(3)所述采用硅烷偶联剂Y _(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性，具体为:在每克纳米二氧化硅中加入25 IOOmL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ_(2，3_环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在80 100°C恒温搅拌反应4 7h，再以3000 5000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末状改性纳米SiO2 ;所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的3
5% ο步骤(1)所述将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液，具体为:将充分干燥的棉浆柏与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在80 100°C下溶解2 3h，制备成质量分数为3 5%的铸膜液。步骤(2)所述制备纳米SiO2，具体为:将正硅酸 四乙酯和乙醇以体积比为1:25 1:50充分混合，得到反应液；将浓度为20% 30%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌I 3min，再于45 75°C下搅拌15 25h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液与氨水的体积比为1.8% 9.3% ；将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在60 100°C条件下烘干15 25h，得到白色纳米SiO2粉末。步骤(4)所述将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为:将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:5 1:20 ;搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置I 3min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。上述的制备方法得到的纳米SiO2/纤维素复合分离膜用作反渗透膜或纳滤膜。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:1)本发明通过对纳米SiO2粒子进行表面改性，增强了无机纳米SiO2粒子与有机纤维素分子间的相容性，减少了无机纳米SiO2粒子的团聚现象，提高了无机纳米粒子与有机高分子界面的结合力，从而提高膜强度和均一性。(2)本发明采用溶胶-凝胶法制备了功能纳米SiO2粒子，可以制备出纳米SiO2粒子的平均粒径范围在35nm左右。通过硅烷偶联剂改性纳米SiO2粒子，使SiO2粒子表面极性降低，连接在SiO2表面的偶联剂阻隔了颗粒之间的团聚，使得纳米SiO2在铸膜液中具有良好的分散性。(3)本发明提高复合膜的表面光滑性，膜的显微结构更加均一。通过电子显微结构分析，添加入改性的SiO2粒子后容易分散，并填充到再生的纤维素分子之间的孔隙中，制备的复合膜表面粗糙程度明显降低，内部结构分布均匀。(4)本发明采用绿色溶剂(离子液)溶解纤维素，通过引入功能化SiO2纳米粒子，制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，能够显著地改善了分离膜的力学性能。
(5)本发明制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜具有良好的热稳定性。复合膜在330°C附近开始大量分解，最终稳定在400°C附近。相对于纯再生纤维素膜，在相同失重率条件下，复合膜热分解温度明显往高处移动，即热稳定性提高。(6)本发明提供了一种机械性能和热稳定性能良好的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，提高了复合膜的机械强度和热稳定性，为制备具有较强机械强度和热稳定性的无机/有机复合膜提供新途径，推动了纤维素膜在更多领域的应用和发展。


图1为实施例1的对比样品I的表面相貌图。图2为实施例1的对比样品I的断面形貌图。图3为实施例1的样品I的表面形貌图。图4为实施例1的样品I的断面形貌图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1本实施例的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤:(I)将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液:将充分干燥的棉浆柏与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在90°C下溶解2h，制备成质量分数为4%的铸膜液。(2)制备纳米SiO2:将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1:25充分混合，得到反应液；将浓度为25%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌lmin，再于60°C下搅拌20h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水体积的4% ;将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在80°C条件下烘干20h，得到白色纳米SiO2粉末。(3)米用娃烧偶联剂Y -(2，3_环氧丙氧基)丙基二甲氧基娃烧对纳米SiO2进行改性:在每克纳米二氧化硅中加入25mL甲苯，再加入硅烷偶联剂Y _(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散15min后在90°C恒温搅拌反应6h后，以4000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2,于真空干燥箱中50°C干燥20h得到白色粉末状改性纳米SiO2 ;所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的4%。(4)将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为:将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:10 ;搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置13min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在50°C真空干燥箱中烘干。用膜的接触角大小可以衡量膜的亲水性,接触角越小,膜的亲水性越强。用接触角测定仪可以测定材料的接触角。本实施例制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜(样品I)的亲水性评价见表1，并与加入未改性的纳米SiO2的纳米SiO2/纤维素复合分离膜(对比样品)进行比较；其中加入未改性的纳米SiO2的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备步骤为:进行本实施例的步骤(I)、( 2 )、( 4 )，未进行步骤(3 )。
表I样品I和对比样品I的亲水性评价
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权利要求
1.纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液； (2)制备纳米SiO2； (3)采用硅烷偶联剂Y-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性； (4)将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述采用硅烷偶联剂Y_(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性，具体为: 在每克纳米二氧化娃中加入25 IOOmL甲苯，再加入娃烧偶联剂Y _(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在80 100°C恒温搅拌反应4 7h，再以3000 5000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中40 60°C干燥15 24h得到白色粉末状改性纳米SiO2 ;所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的3 5% ο
3.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液，具体为: 将充分干燥的棉浆柏与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在80 100°C下溶解2 3h，制备成质量分数为3 5%的铸膜液。
4.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述制备纳米SiO2，具体为: 将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1:25 1:50充分混合，得到反应液；将浓度为20% 30%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌I 3min，再于45 75°C下搅拌15 25h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水的体积的1.8% 9.3% ； 将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在60 100°C条件下烘干15 25h，得到白色纳米SiO2粉末。
5.根据权利要求3所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为: 将改性后的纳米SiO2分散在步骤(I)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:5 1:20 ;搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置I 3min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在40 60°C真空干燥箱中烘干。
6.权利要求1 5任一项所述的制备方法得到的纳米SiO2/纤维素复合分离膜用作反渗透膜或纳滤膜。
全文摘要
本发明公开了纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤(1)将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液；(2)制备纳米SiO2；(3)采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性；(4)将改性后的纳米SiO2分散在步骤(1)得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。本发明提高了纳米SiO2粒子在纤维素膜中的分散性和均匀性，进一步增强纤维素膜的机械强度和热稳定性。
文档编号B01D67/00GK103170255SQ201310108158
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者肖凯军, 王兆梅, 刘洋, 李冰洁 申请人:华南理工大学