铌酸盐光催化剂Ba₈MNb₆O₂₄及其制备方法

专利名称：铌酸盐光催化剂Ba₈MNb₆O₂₄及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光响应的铌酸盐光催化剂Ba8MNb6O24及其制备方法，属于无机光催化材料领域。
背景技术：
随着社会经济的发展，人们对于能源和生态环境越来越关注，解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。1972年Fujishima发现了 TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用，由此引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括:(I)以太阳光能为能源，以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成co2、h2o和其它无机盐，是一种理想的污染物控制技术；(2)利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能，是氢能经济的重要组成部分；(3)将太阳能直接转变为电能。虽然TiO2是一种极其优秀的光催化齐U，但由于TiO2的禁带宽度较大(3.2eV)，只有波长等于或小于387 nm的紫外光才能激发TiO2产生导带电子和价带空穴对从而引发光催化反应。但实际到达地表的太阳辐射能量的波长范围集中在46(T 500nm,紫外成分(300 400nm)不足5%，因此如何高效地利用太阳光进行光催化反应，开发能被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。为了扩展TiO2的响应波长范围以充分利用太阳光，人们对其进行了许多改性研究，包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化、耦合半导体及引入氧空位、离子注入等方法。一些科学工作者已研制出大量的新型多元金属氧化物可见光催化剂，三价铋的复合物如BiV04、Bi2MoO6, Bi2Mo2O9, Bi2Mo3O12和Bi2WO4被报道在可见光下具有良好的吸收。一系列铌(钽)酸盐光催化剂由于具有较高的光催化活性而被广泛研究。例如，烧绿石(pyrochlore)结构型化合物Bi2MnNbO7(M = Al、Ga、In或稀土元素)、鹤猛铁矿(wolframite)结构型化合物 InMO4(Μ = Nb 或 Ta)、Stibotantalite Wolframite 结构型化合物BiMO4 (M = Nb, Ta)等和铌钾复合氧化物光催化剂如层状结构的KNb03、KNb308、K4Nb6O17和孔道结构的K6Nbia6O3tl等都具有较好的光催化性能。申请号为200710162541.4的中国专利公开了一种化学组成通式为Ba6_xLnxTi2+xNb8_x03CI铌酸盐光催化剂及制备方法，其中Ln为La、Pr、Nd、Sm和Eu中的一种，0.00彡x彡3。申请号为200710181361.0的中国专利公开了一种化学组成通式为A5_xLnxTixNb4_x015含银复合氧化物光催化剂及制备方法,其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种；Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm和Eu中的一种或两种,0.00 < x < 4。申请号为200710181362.5的中国专利公开了一种化学组成通式为A3_xLn1+xTix(%_yTay)3_x012的类钙钛矿结构复合氧化物光催化剂及制备方法，其中A为Ba、Sr和Ca中的一种或多种；Ln为La、Ce、Pr和Nd中的一种或两种，0.00彡x < 4，0.00彡y彡I。虽然光催化研究已进行了若干年，但目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很有限，仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等问题，所以研究和开发新的具有可见光响应的高效光催化剂是非常必要 。文献[Phillip M.Mallinson,Mathieu Μ.B.Allixj John B.Claridgej Richard M.1bbersonj David M.1ddlesjTim Price, and Matthew J.Rosseinsky.Ba8CoNb6O24:Ad0 Dielectric Oxide HostContaining Ordered d7 Cation Layers 1.88 nm Apart.Angew.Chem.2005, 117:7911 - 7914 ]报道了 B位缺位8层六方类钙钛矿结构铌酸盐Ba8CoNb6O24的结构与微波介电性能。考虑到目前尚无有关该类化合物光催化性能的研究报道，而且其组成和晶体结构与已公开的铌(钽)酸盐光催化剂都不同，因此我们对化学组成通式为Ba8MNb6O24 (M=Co,N1、Mg或Zn)的铌酸盐进行了光催化性能研究，结果发现该类化合物具有优异的可见光响应的光催化性能。

发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光响应的铌酸盐光催化剂Ba8MNb6O24及其制备方法。本发明涉及的具有可见光响应的铌酸盐光催化剂的化学组成通式为::Ba8MNb6O24,其中 M 为 Co、N1、Mg 和 Zn 中的一种。所述铌酸盐的制备方法具体步骤为:
(I)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、M0和Nb2O5,按Ba8MNb6O24化学式称量配料，其中M为Co、N1、Mg和Zn中的一种。(2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。(3)将步骤(2)混合均匀的粉料在135(Tl400°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m，即得到铌酸盐Ba8MNb6O24粉末。本发明制备方法简 单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能，在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的作用。
具体实施例方式下面将对本发明进行具体说明:
1、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合成法制备粉末，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小。3、本发明的光催化实验以甲基橙作为模拟有机污染物，其浓度为20mg/L ;铌酸盐光催化剂Ba8MNb6O24的加入量为lg/L ;光源使用300W的氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿，通过滤波器得到波长大于420nm长波长的光，然后照射光催化剂；催化时间设定为120分钟。实施例1:
(I)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、CoO和Nb2O5,按Ba8CoNb6O24化学式称量配料。(2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。(3)将步骤(2)混合均匀的粉料在1350°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m，即得到铌酸盐Ba8CoNb6O24粉末。所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.9%ο实施例2:
(1)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、NiO和Nb2O5,按Ba8NiNb6O24化学式称量配料；
(2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。(3)将步骤(2)混合均匀的粉料在1360°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m,即得到铌酸盐Ba8NiNb6O24粉末。所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.9%ο实施例3:
(I)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、MgO和Nb2O5,按Ba8MgNb6O24化学式称量配料。(2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。

(3)将步骤(2)混合均匀的粉料在1400°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m，即得到铌酸盐Ba8MgNb6O24粉末。所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.4%ο实施例4:
(I)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、ZnO和Nb2O5,按Ba8ZnNb6O24化学式称量配料。(2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。(3)将步骤(2)混合均匀的粉料在1380°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m,即得到铌酸盐Ba8ZnNb6O24粉末。所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.5%ο本发明决不限于以上实施例。M为Co、N1、Mg和Zn中的两种或多种，以及与Nb相似结构与化学性质的元素如Ta、V等也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的光催化齐U。各组成、温度的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上发明实施例所制的光催化剂粉末可负载于多种基体表面上。基体可以是玻璃、陶瓷、活性炭或石英砂等，光催化剂可以以薄膜的形式负载于基体表面。
权利要求
1.一种铌酸盐作为可见光响应的光催化剂的应用，其特征在于所述铌酸盐的化学组成通式为=Ba8MNb6O24,其中M为Co、N1、Mg和Zn中的一种； 所述铌酸盐的制备方法具体步骤为: (1)将99.9%分析纯的化学原料BaC03、M0和Nb2O5,按Ba8MNb6O24化学式称量配料，其中M为Co、N1、 Mg和Zn中的一种； (2)将步骤(I)配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛； (3)将步骤(2)混合均匀的粉料在135(Tl400°C预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2 μ m，即得到铌酸盐Ba8MNb6O24粉末。
全文摘要
本发明公开了一种铌酸盐光催化剂Ba8MNb6O24及其制备方法。该光催化剂的化学组成通式为Ba8MNb6O24,其中M为Co、Ni、Mg和Zn中的一种。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能,在可见光照射下具有分解有害化学物质的作用，且稳定性好，具有良好的应用前景。
文档编号B01J23/20GK103223346SQ20131014244
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者方亮, 唐莹, 韦珍海 申请人:桂林理工大学