专利名称：一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种合成甘油碳酸酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，近年来得到了迅速发展。然而，每生产10吨生物柴油就有I吨的甘油粗产品生成，导致甘油的市场保有量将远远大于需求量。因此，将甘油转化为附加值更高的化学品显得非常有意义。甘油碳酸酯(Ge)是一种重要的甘油衍生物，主要用作医药领域的反应中间体、溶剂、锂离子电池的电解液、气体分离膜的组成成分、涂料和表面活性剂等，或与异氰酸盐、丙烯酸酯类产品反应生产聚合物用于涂料、胶黏剂和润滑剂等领域。另外，还可用于聚酯类化合物的制备，如聚碳酸酯和聚氨酯等。目前GC的合成方法主要有光气法、羰化法(二氧化碳羰化)、酯交换法(碳酸二甲酯法、碳酸二乙酯和环状碳酸酯法)、尿素醇解法等。光气法由于原料剧毒以及氯离子的腐蚀性而逐渐被淘汰。近年来的研究方向主要集中在酯交换法和尿素醇解法，但是这两种方法都具有一定的局限性。酯交换法以碳酸酯为原料，不具有经济优势，催化剂的活性不高，寿命较短，反应条件苛刻，反应过程中需要加入各种有机溶剂，给产物的后续分离带来了很大的困难，增加了设备投资费用和生产能耗。尿素醇解法反应过程中，为了除去过程中产生的NH3,必须在20-30 mbar的低压下进行以提高原料的转化率，并且后续的分离过程也较复杂。与上述方法相比较可知，CO2羰化法是一种绿色的合成方法。以廉价的CO2为原料既降低了生产成本又减少了温室气体CO2的排放，而且反应副产物只有水，因此具有很好的应用前景。近年来Sn基催化剂被用做CO2羰化法合成环状碳酸酯(M.Aresta, J.Mol.Catal.A: Chem.257 (2006) 149 - 153 ；J.George, J.Mol.Catal.A: Chem.304(2009) 1- 7) (M.Aresta，分子催化:Α，257 (2006) 149 - 153 ;J.George，分子催化:A，304 (2009) 1-7)，该类催化剂在反应过程中生成的中间物种易形成聚合物，导致其活性降低，并且Sn基催化剂具有较强的毒性，不符合绿色化学的发展原则。黄世勇等使用各种无机碱和有机碱为催化剂合成GC (黄世勇，王富丽，魏伟，孙予罕，现代化工，2008，28 (10)35)，引入乙腈为脱水剂，在P = 8.0 MPa,T = 175 °C的条件下反应12 h，其中无机碱CsCO3和有机碱1，5，7-三氮杂双环[4，4，O]葵-5-烯具有较好的活性，GC的产率分别为10.5%和
12.4%。但是催化剂均溶于反应体系中，导致后续的分离程序较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种产率高，后处理简单的合成甘油碳酸酯的催化剂和制备方法应用。本发明的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为: Zn:20-80% ；M:20-80% ；其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素,碱土金属为Ca、Mg ;过渡元素为Mn、Fe、Cu、N1、Zr、Cr、V 及稀土元素为 La、Ce。本发明的制备方法如下:
按催化剂组成，以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成质量分数为5-25%的硝酸盐溶液，在10-60 °C下与10-40被％的氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8-13,沉淀经蒸馏水洗涤至滤液为中性，然后在60-150 1:下干燥，300-800 °C焙烧。本发明的应用如下:
将原料和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到甘油碳酸酯；其中Pro2= 2.0-8.0 MPa, T = 100-200 °C，催化剂用量为甘油的0.5_10wt%，脱水剂用量为甘油的10_90wt%，反应时间t = 1-20 h。如上所述 的脱水剂为物理脱水剂或化学脱水剂，物理脱水剂为CaCl2、MgSO4,4A分子筛，化学脱水剂为乙缩醛、P2O5、乙腈、2，2-甲氧基丙烷(DMP)。当脱水剂为物理脱水剂时，所述的分离是进行物理分离，即将催化剂和物理脱水剂通过离心手段与产物进行分离，得到甘油碳酸酯；当脱水剂为化学脱水剂时，先将催化剂进行离心分离，再对产物进行精馏处理，除去化学脱水剂及其水解产生的副产物，得到甘油碳酸酯。本发明与现有技术相比具有如下优点:
I)催化剂制备方法简单，易于制作，并且原料廉价易得。2)催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，后续的分离程序简单。3)催化剂对于CO2羰化法制备GC具有较好的活性。
具体实施例方式实施例1:
以下列金属原子摩尔比配制混合溶液:Zn20Fe80，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水
中形成20wt%的混合溶液。在40 °C下与10wt%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需
充分搅拌，保持PH = 9，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在120 °C下干燥并经350 V
焙烧，得到由氧化物组成，以金属摩尔计，Zn020Fe80的催化剂。将原料和脱水剂加入到间
歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束
后，将脱水剂和催化剂进行分离，得到目标产物。甘油CO2羰化法制备GC的反应条件为:甘
油用量:4.6 g，乙缩醛 5.0 mL，催化剂用量 0.23g，Pc02 = 7.0 MPa, T = 150 °C，反应 8 h。
反应结束后对催化剂Zn20Fe80进行离心分离，对化学脱水剂乙缩醛及其水解的副产物进
行精馏分离。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下:
丑油转化率(％) Igc产率(%)
30.0|l2.5—
实施例2.催化组成如下:Zn30Ce70，元素均以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中形成15%
的混合溶液)。在35 °C下与20(wt)%的氢氧化钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，
保持pH = 11，沉淀经蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，在100 °C下干燥并经400 °C焙烧。甘油CO2羰化法制备GC的反应条件为:甘油用量:4.6 g，CaCl2 2.0 g，催化剂用量0.46g，PeQ2= 4.0 MPa, T = 170 °C，反应I h。反应结束后对催化剂Zn30Ce70和物理脱水剂CaCl2进行离心与产物分离。用气相色谱分析产物组成，所得反应结果如下:
权利要求
1.一种合成甘油碳酸酯的催化剂，其特征在于催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为Zn :20-80% ；M :20-80% ； 其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素。
2.如权利要求I所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂，其特征在于所述的碱土金属为Ca或Mg ;过渡元素为Mn、Fe、Cu、Ni、Zr、Cr或V及稀土元素为La或Ce。
3.如权利要求I或2所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 按催化剂组成，以硝酸盐的形式溶于蒸馏水中，形成质量分数为5-25%的硝酸盐溶液，在10-60 °C下与10-40被％的氢氧化钠溶液共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH = 8-13,沉淀经蒸馏水洗涤至滤液为中性，然后在60-150 1下干燥，300-800 °C焙烧。
4.如权利要求I或2所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤 将原料和脱水剂加入到间歇式反应釜中，充入CO2，在搅拌的条件下，加热到反应所需的温度进行合成反应，反应结束后，将脱水剂和催化剂从反应产物中进行分离出来，得到甘油碳酸酯；其中Pro2= 2. 0-8. O MPa, T = 100-200 °C，催化剂用量为甘油的O. 5_10wt%，脱水剂用量为甘油的10_90wt%，反应时间t = 1-20 h。
5.如权利要求4所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述的脱水剂为物理脱水剂或化学脱水剂。
6.如权利要求5所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于所述物理脱水剂为CaCl2、MgSO4或4A分子筛；化学脱水剂为乙缩醛、P2O5、乙腈或2，2-甲氧基丙烷。
7.如权利要求5所述的一种合成甘油碳酸酯的催化剂的应用，其特征在于当脱水剂为物理脱水剂时，所述的分离是进行物理分离，即将催化剂和物理脱水剂通过离心手段与产物进行分离，得到甘油碳酸酯；当脱水剂为化学脱水剂时，先将催化剂进行离心分离，再对产物进行精馏处理，除去化学脱水剂及其水解产生的副产物，得到甘油碳酸酯。
全文摘要
一种合成甘油碳酸酯的催化剂是由氧化物组成，以金属计，各种金属的摩尔比组成为Zn20-80%；M20-80%；其中M是碱土金属、过渡元素及稀土元素。本发明具有产率高，后处理简单的优点。
文档编号B01J23/22GK103252239SQ201310175799
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月14日 优先权日2013年5月14日
发明者赵宁, 李洪广, 王峰 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所