一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用；有机酸溶液与含有aio结构的分子筛混合，抽滤，洗涤至pH=6?7，干燥焙烧，得酸改性的分子筛；金属杂原子可溶性盐与酸改性分子筛混合，抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得金属改性的分子筛；将金属改性分子筛与拟薄水铝石混合，加入粘结剂，混捏、挤条成型、干燥、焙烧制得催化剂载体；将镍盐溶液等体积浸渍载体，经干燥、焙烧后，制得加氢异构化催化剂；具有EU0结构分子筛质量为60?80%;氧化镍质量为1-7%;金属杂原子质量为1-3%;余量为氧化铝；本方法制备的催化剂用于汽油馏分加氢异构化，择形性能及异构化性能得到提高，裂解反应得到了抑制。
【专利说明】一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用，更具体的说，是一种含有EUO结构的分子筛以及第VIII族非贵金属的汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]CN1843625A，介绍了一种应用于烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法，由具有AEL分子筛结构的磷铝镁复合氧化物和第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属组成。但AEL分子筛主要在C12以上的长链正构烷烃临氢异构化反应中显示出优异的性能，而汽油馏分中C12的组分含量极少，因此，AEL分子筛不适于用于汽油馏分加氢异构化反应。
[0003]美国USP5990371、4419420、4599162、5110445 等多件专利都涉及 SAPO 系列分子筛用于润滑油异构脱蜡反应。利用其适宜的酸性中心强度以及10元环的孔道结构(0.39*0.64nm)将原料中的高碳数正构烷烃转化为异构烷烃。但由于长链烷烃比短链烷烃更容易异构，因此用于润滑油异构脱蜡反应的催化剂酸性不能满足汽油馏分异构反应。
[0004]CN1676217A,介绍了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法，该催化剂载体由丝光沸石、β分子筛和氧化铝组成，活性组分由第VIII族金属Pt、Pd组成。载体采用机械混合法制备，然后采用含磷化合物对复合载体进行改性，最后采用浸溃的方法在复合载体中引入第VIII族金属Pt、Pd。该催化剂适用于C7以上的烷烃异构化反应，具有较好的活性及异构化选择性，异构化产物液体收率较高。
[0005]CN1772385A,介绍了一种超稳Y (USY)沸石负载S042_/Zr02以及双金属催化剂的制备方法及该催化剂在正庚烷临氢异构化反应中的应用。该催化剂具有较高的异构化产物选择性，同时也具有很好的催化稳定性，但异构化活性有待进一步提高。
[0006]综上所述，从专利文献的检索看，目前研究和应用较多的是C5/C6异构和润滑油异构、蜡油异构等，而对于汽油馏分异构化的研究甚少。并且，这些异构化催化剂多以贵金属如Pt、Pd为活性组分，均显示较好的异构化性能。但贵金属对原料中的硫化物、氮化物比较敏感，易中毒失活，因此贵金属催化剂对原料中的硫化物和氮化物含量有一定的限制，并且贵金属昂贵的价格且储量有限也是制约其发展的一个重要原因。非贵金属异构化催化剂的开发已成为未来技术发展的趋势，是目前异构化催化剂研究的热点。
[0007]另外，由于原料组成区别较大，进行异构化反应所需的酸性分布明显不同。汽油馏分主要成分是C4-C12碳链较短的烃类，其中C5-C8烃类含量较高，易进入分子筛孔道进行异构化反应，但裂解反应的发生几率也随之增大。为了在提高烷烃异构化活性的同时，尽量减少裂解反应的发生，分子筛的选择尤为重要。
[0008]应用于汽油加氢异构化反应的催化材料应具备以下两个特性:第一，以弱酸和中强酸为主；第二，具有一维椭圆形孔道，能够有效提高汽油加氢异构反应的选择性，且一维孔道有利于异构化产物的快速扩散，防止停留时间过长引起过度裂解。
[0009]具有EUO骨架结构类型的分子筛从酸分布及孔道结构方面均满足汽油加氢异构化反应的催化材料的要求，由于酸性中心以弱酸为主，并具有少量的中强酸，用于异构化反应具有较强的异构化活性和选择性，目前主要用于长链正构烷烃异构化(如润滑油异构脱蜡)及CS芳烃异构化。而应用于碳链较短的汽油馏分加氢脱硫异构反应的研究还未见报道。
【发明内容】
[0010]本发明的目的是提供一种汽油馏分加氢异构化催化剂及其制备和应用；
[0011]选择一种具有一维椭圆形孔道的EUO结构的新型分子筛为酸性组分，添加一定量氧化铝，经酸溶液及金属杂原子改性处理，优化酸分布，提高L酸/B酸比例，提高分子筛的择形性能及异构化性能，同时抑制裂解反应的发生。并以非贵金属为活性组分，调节金属组分所占比例，提高催化剂加氢异构活性，抑制加氢饱和反应的发生。
[0012]本发明所述的汽油馏分加氢异构化催化剂的组成为:具有EUO骨架结构的分子筛质量为60?80% ;氧化镍含量为1-7% ;金属杂原子1-3% ;余量为氧化铝。催化剂比表面积为 350m2/g ?450m2/g,孔容 0.1Oml/g ?0.20ml/g。
[0013]本发明所述的提供一种汽油馏分加氢异构化催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下:
[0014](I)将可溶性铵盐溶于去离子水中，搅拌，混合均匀，配成浓度为0.1-1.0mol/L溶液；
[0015](2)按重量比，将铵盐溶液与分子筛混合，在20°C?100°C温度范围内对分子筛进行铵交换，搅拌0.5h?4h，然后进行过滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在200?600°C下焙烧2?6h，制得具有EUO结构的分子筛。
[0016](3)按质量比1:20固液比，将具有EUO结构的分子筛与有机酸溶液混合，在20°C?100°C温度范围内，搅拌0.1h?4h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在300?500°C焙烧2?6h，制得酸改性的分子筛。
[0017](4)按质量比1:20固液比，将酸改性分子筛与杂原子金属盐溶液混合，在水浴锅中加热至20-100°C，连续搅拌0.1h?4h，然后进行抽滤、洗涤、干燥，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在300?500°C焙烧2?6h，得到金属改性分子筛。
[0018](5)将金属改性分子筛与拟薄水铝石按照本发明的比例混合均匀，加入粘结剂，混捏、挤条成型、干燥，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在400?600°C焙烧2?6h，焙烧制得催化剂载体。
[0019](6)将碱式碳酸镍或硝酸镍溶解在去离子水中，配成镍盐溶液，在催化剂载体上，按照等体积浸溃方法浸溃镍盐溶液，经干燥、焙烧后，制得加氢异构化催化剂成品。
[0020]根据上述制备方法，步骤(2)中所用铵盐为氯化铵，用NH4+将分子筛中的Na+交换下来，洗涤、干燥、焙烧后分子筛中钠含量低于0.5% ;分子筛可为具有EUO骨架结构类型的ZSM-50分子筛或EU-1分子筛。
[0021]上述步骤(3)所用酸溶液可选无机酸为硝酸、盐酸、硫酸，有机酸为草酸、柠檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或苹果酸，酸溶液浓度为0.lmol/L?3mol/L，优选0.5mol/L?1.5mol/L。
[0022]上述步骤(4)所用杂原子金属盐可选为镧系如镧、铈或第IVB族如锆或第IIB族如镉、锌等，金属盐浓度为 0.05mol/L-l.0mol/L，优选 0.05mol/L-0.4mol/L。
[0023]上述步骤(5)中，金属改性分子筛所占质量百分含量为60-80%，其余为拟薄水铝石。
[0024]上述步骤(6)所用镍盐为碱式碳酸镍或硝酸镍或醋酸镍等，金属镍盐浓度为0.05mol/L_l.0mol/L,优选 0.lmol/L-0.4mol/L。
[0025]本专利提供的催化剂适用于汽油馏分加氢异构化反应。催化剂使用的工艺条件是:氢气压力 1.0-3.0MPa、温度 200-350°C、空速 1.0-4.0h'氢油比 100-400。
[0026]本发明有如下优点:
[0027](I)本发明首次将具有EUO骨架结构类型的分子筛引入汽油馏分加氢异构化催化剂制备中，该类型分子筛具有一维椭圆形孔道，以弱酸为主，具有少量的中强酸，用于异构化反应具有较强的异构化活性和选择性，有利于异构化产物的快速扩散，防止停留时间过长引起过度裂解，提高异构化反应收率。
[0028](2)本发明以非贵金属为活性组分，催化剂成本低廉，稳定性好，催化剂制备过程简单，可操作性强，径向抗压碎强度好，具有较高的加氢异构活性和异构选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1标准样品的程序升温色谱图。
[0030]正己烷:15.725min ;2，4_ 二甲基戊烷:18.783min ;3，3- 二甲基戊烷:21.900min ；二甲基己烷:23.726min ;2，3- 二甲基戊烷:23.996min ;三甲基己烷:25.128min ;三乙基戊烷:26.784min ;正庚烷:29.265min。
【具体实施方式】
[0031]对比例:
[0032]将70wt%的铵交换后的Si/Al为35的ZSM-50分子筛与30wt%的工业氧化铝混合加入混捏机中混合均匀，然后缓慢加入一定量浓度为2%的硝酸溶液，混捏0.5h-lh。将混捏成块状的原料加入挤条机中，挤条成三叶草型载体。在室温下放置3h后置于鼓风干燥箱中在120°C下恒温干燥6h，最后在马弗炉中程序升温至500°C焙烧4h，得到催化剂载体。
[0033]按照载体吸水率，配制溶液浓度为0.05mol/L的硝酸镍溶液，并采用等体积浸溃法在载体上负载金属活性组分。室温下浸溃4h，在鼓风干燥箱中120°C恒温干燥6h，在马弗炉中程序升温至450°C进行焙烧处理，制得汽油加氢异构降烯烃催化剂，记为CatO。
[0034]实施例1:
[0035]以0.5mol/L草酸溶液为酸溶液，对对比例中的铵交换后Si/Al为35的ZSM-50分子筛进行酸处理，按照固液比为1:20的比例与分子筛混合，在60°C条件下连续搅拌lh，然后进行抽滤，用去离子水洗涤至PH=6-7，在120°C条件下干燥4h，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在500°C焙烧4h，制得Si/Al为40的酸改性分子筛。然后将酸改性分子筛按照对比例的载体及催化剂制备过程进行制备，得到的催化剂记为Catl。
[0036]实施例2:
[0037]以1.0mol/L草酸溶液为酸溶液，对对比例中的铵交换后Si/Al为35的ZSM-50分子筛进行酸处理，改性方法与实施例1 一致，制得Si/Al为45的酸改性分子筛。然后将酸改性分子筛按照对比例的载体及催化剂制备过程进行制备，得到的催化剂记为Cat2。
[0038]实施例3:
[0039]以2.0mol/L草酸溶液为酸溶液，对对比例中的铵交换后Si/Al为35的ZSM-50分子筛进行酸处理，改性方法与实施例1 一致，制得Si/Al为55的酸改性分子筛。然后将酸改性分子筛按照对比例的载体及催化剂制备过程进行制备，得到的催化剂记为Cat3。
[0040]实施例4:
[0041]对实施例2制得的Si/Al为45的酸改性分子筛，以0.lmol/L硝酸镧溶液为改性溶液对分子筛进行金属改性，与改性ZSM-50分子筛以固液比为1:15的比例混合，在水浴锅中加热至80°C，恒温连续搅拌6h，然后进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到金属La改性的ZSM-50分子筛。然后将La改性分子筛按照对比例的载体及催化剂制备过程进行制备，得到的催化剂记为Cat4。
[0042]实施例5:
[0043]按照实施例4的分子筛金属改性方法，以0.lmol/L硝酸镉溶液为改性溶液，对实施例2制得的Si/Al为45的酸改性分子筛进行改性。改性方法与实施例4 一致，得到金属Cd改性的ZSM-50分子筛。然后将Cd改性分子筛按照对比例的载体及催化剂制备过程进行制备，得到的催化剂记为Cat5。
[0044]实施例6:
[0045]将以上对比例制备的三叶草型催化剂CatO及实施例中所制备的三叶草型催化剂Cat l-Cat-5在微型固定床上进行评价，在反应H2/正庚烷为200:1、体积空速为3.0tT1、氢压为1.5MPa、反应温度为280°C的反应条件下，进行催化剂异构化性能试验。
[0046]采用Agilent7890A气相色谱(Pona色谱柱，FID检测器)对液相产物进行定量分析，标准谱图如图1所示。并采用面积归一化法对谱图进行处理，计算产物中各组分的含量，得到的反应性能评价结果见表I。
[0047]其中，各项指标计算方法如下:
[0048].￡ 垅烷转化申.=(1100%
11 ； Uim A t4 Fhi ki h\
[0049]
-构化选择件=-拉杈生战铨1ImMM-XI oo%
—I丨:庚烷进料质.?-产物中ll.:决烷的质城
[0050]裂解选择性=(1-异构化选择性)X 100%
[0051]
抑警雛慰参sHHHnr画
[0052]
名I丨Ht H-构体选栉件=-^-丨[丨M些!座_!|2-XI oo%
—1丨.:垅烷迸料质产物中小:庚烷的质
[0053]表I催化剂CatO_Cat5上加氢异构化反应试验结果
[0054]——:——分f,\.好构产
?剂筛f雛=,_选抒构体选抒物选抒
#I"1Si/Ai_k%ft%性％m
CatO 35/34.6424.9456.2014.3275.06
Catl 40I69.9721.2558.5814.5978.35
Cat2 45/86.4819.4460.8414.6680.56
CaG 55I47.1673.3416.027.5026.66
Cat4 45La86,2118,5761,8815.3582.34
—CatS 45Cd85:6713.8165.1716.3886:19
[0055]从表I数据可以看出:在反应选择性方面，经酸处理后得到的催化剂Catl_Cat3中，Si/Al为45的分子筛制备的催化剂Cat2异构化选择性最高，达到80.56%，其裂解选择性较未经酸处理的分子筛制备的催化剂CatO有所下降，且异构产品以单支链异构烷烃为主；但催化剂Cat3由于酸改性脱铝程度过高，造成分子筛骨架结构中铝空位过多，酸性中心数量下降，催化剂活性大大降低。对于以Si/Al为45的分子筛为基础，经过La、Cd改性后制备的催化剂Cat4_Cat5，催化剂Cat5表现出了较好的异构化活性和选择性，异构化反应转化率达85.67%，异构化反应选择性高达86.19%，较Cat2异构化选择性有明显提高，说明引入金属原子Cd可明显提高催化剂异构化性能。
【权利要求】
1.一种汽油馏分加氢异构化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤如下: (1)有机酸溶液浓度0.lmol/L?3mol/L，以固液质量比1:20的比例与具有EUO结构的分子筛混合，在20°C?100°C条件下连续搅拌0.1h?4h，然后进行抽滤，用去离子水洗涤至pH=6?7，在120?150°C条件下干燥2h?6h，最后在马弗炉中采取程序升温的方法在300-500°C焙烧2h?6h，制得酸改性的分子筛； (2)金属杂原子可溶性盐浓度0.05mol/L-l.0mol/L，与改性分子筛以固液质量比1:20的比例混合，在20°C?100°C条件下连续搅拌0.1h?4h，然后进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧处理，制得金属改性的分子筛； (3)将金属改性分子筛与拟薄水铝石混合均匀，加入粘结剂，混捏、挤条成型、干燥、焙烧制得催化剂载体； (4)将碱式碳酸镍或硝酸镍溶解在去离子水中，配成镍盐溶液浓度0.05mol/L-l.0mol/L，然后等体积浸溃载体，经干燥、焙烧后，制得加氢异构化催化剂成品； 具有EUO结构分子筛质量为60?80% ;氧化镍质量为1-7% ;金属杂原子质量为1-3% ；余量为氧化招。
2.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备的方法，其特征在于，金属杂原子为镧、铺、错或锌。
3.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备的方法，其特征在于，有机酸为草酸、柠檬酸、氨三乙酸、酒石酸、醋酸或苹果酸。
4.根据权利要求1所述的异构化催化剂的制备的方法，其特征在于， 所述的具有EUO结构分子筛为具有EUO骨架结构的ZSM-50分子筛或EU-1分子筛。
5.一种汽油馏分加氢异构化催化剂，其特征在于:它是根据权利要求1所述的汽油懼分加氢异构化催化剂制备方法制备的，催化剂的比表面积为350m2/g?450m2/g,孔容0.1Oml/g ?0.20ml/g。
6.一种权利要求5所述的汽油馏分加氢异构化催化剂的应用，其特征在于:催化汽油馏分加氢异构化；汽油馏分加氢异构反应操作反应条件为:氢气压力1.0-3.0MPa、温度200-350°C、空速 1.0-4.0h'氢油比 100-400。
【文档编号】B01J29/76GK104209140SQ201310219893
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】鞠雅娜, 兰玲, 钟海军, 姜晶晶, 张学军, 袁晓亮, 吴平易, 葛少辉, 刘坤红, 金辰, 王书芹, 吕忠武, 胡亚琼, 师为矩, 张婧元 申请人:中国石油天然气股份有限公司