一种用于降低fcc烟气中n0x含量的催化剂及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于降低FCC烟气中量的催化剂；由特种氧化铝、常规氧化铝，高岭土，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物；特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；常规氧化铝为薄水铝石；过渡金属氧化物选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种；镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种；该催化剂加入到FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，能够有效降低再生烟气中N0X含量。
【专利说明】—种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能有效降低催化烟气中NOx含量的催化剂及应用。
【背景技术】
[0002]流化催化裂化(FCC)是我国重要的原油二次加工手段。目前，催化裂化加工的原料日趋复杂，原料变重变差，原料中含有越来越多的N、S、重金属等元素。这就使催化裂化再生烟气中的NOx排放增加。同时在完全燃烧再生工艺中，国内外大多数炼油厂都使用钼基CO催化剂，但钼基催化剂在使用过程中会促进NOx的生成，故使用钼剂在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了 NOx的含量。而NOx不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要成分，而且是再生系统产生硝脆、出现裂纹从而导致破坏安全生产和可持续发展的重要原因。
[0003]1996年4月12日，中国国家环境保护总局就批准，并于1997年I月I日开始实施《大气污染物综合排放标准》GB16297 - 1996，其中规定了 1997年以后设立(包括新建、扩建、改建)的污染源的氮氧化物最高允许排放浓度，其中石油化工行业的排放限制为240mg/m3。炼油化工厂特别是催化裂化(FCC)装置排放的NOx约占空气中NOx排放总量的10%，虽然较其他污染源少得多，但因其排放相对集中，对所在地区的环境污染相当严重。2010年环境保护部发布的《“十二五”主要污染物总量控制规划编制技术指南(征求意见稿)》中，减控指标拟定为，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%。
[0004]目前，国内外主要有以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中NOx含量:
[0005](I)加工低N原料或者进行原料脱N预处理。
[0006](2)对反应器进行优化并控制反应条件，以期降低催化剂N含量，从而在再生过程中降低NOx排放。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司都采用气-固两相逆流再生器，减少过剩氧含量，降低主风温度，在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少NOx排放。
[0007](3)对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等方法。SNCR不使用催化剂的情况下，利用还原剂把烟气中的NOx还原为N2 ；SCR是在氧和催化剂存在下，用NH3还原烟气中的N0X，生成N2和H2O。SCR中NOx还原率可以达到90%以上。最常见的SCR催化剂是V205/Ti02，也有Pt或Pd，常添加WO3来增加催化剂的强度和热稳定性；氧化吸收法是利用氧化剂把NO氧化转化为易被吸收剂吸收的氮氧化物(如NO2或N2O5等),然后再采用相应的吸收剂吸收脱除,如Belco Technologies公司开发的L0TOxTM低温氧化技术。
[0008](4)在催化剂再生过程中使用添加剂，分别通过抑制再生过程中NOx的生成和消除再生过程中生成的N0X。NOx还原添加剂的引入始于20世纪90年代中期，它能够显著促进CO 与 NOx 反应生成 N2 和 C02。如 Grace Davison>EngeIhard 等公司开发的 XNOx、OxyClean、CLEANOx等品牌的低钼基-NOx燃烧促进剂，在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NOx排放量。
[0009]现阶段，国内报道的使用添加助剂来降低催化烟气中NOx含量的有如下技术:
[0010]中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，它具有CO助燃和降低NOx的双功能。该助剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，可使再生烟气中NOx含量降低至350mg/m3，脱除率到达75%，CO含量维持在50ppm左右。
[0011]北京三聚环保新材料股份公司开发的FP-DSN催化剂。该助剂利用La，Ce, Sr, Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，以高强度莫来石、氧化铝和镁铝尖晶石为载体，也能起到降低S0x60%，N0X70%以上，同时兼顾助燃CO的作用。
[0012]北京大学开发的三效稀土 FCC助剂RE-1I中开发了一种非钼型具有助燃CO、降低烟气中NOx达到70%以上、提高轻油收率和总液收的三效助剂，它以含有较多缺陷结构的稀土 -过渡金属复合氧化物为活性组分，Al2O3小球作为载体制备而成。
[0013]常规催化裂化催化剂载体的孔道结构对催化剂性能有显著的影响，特别是丰富的孔道结构能对使得重油和大分子进出更容易，也更能接近和脱离反应中心。而在NOx助剂中，尚未有这方面的研究。本发明认为，通过优化孔道结构，也能增加N0，02，C0等小分子在催化剂内部的进出速度，从而提升脱除NOx的效果。本发明通过引入具有特种结构的氧化铝，从而优化载体氧化铝的孔道结构，再制备深度脱除烟气中NOx含量的催化剂助剂。其使用效果可使NOx脱除率与空白相比，降低80%以上。
【发明内容】
[0014]本发明目的是提供一种能有效降低催化裂化再生烟气中NOx含量的催化剂。
[0015]所述的催化剂是由特种氧化铝、常规氧化铝，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物。以催化剂质量100%计，含有3?15wt%特种氧化铝，35?80%常规氧化铝，O?20%高岭土，0.1?20.0wt%的过渡金属氧化物，0.1?10.0wt%镧系稀土氧化物。
[0016]所述的特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；所述的常规氧化铝为薄水铝石。
[0017]所述的过渡金属氧化物选自II 8、1118、1￥8、乂8、/18、1/118、珊中的一种或几种。
优选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钥中的一种或几种，更优选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种。镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种。优选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种。
[0018]该催化剂用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，当再生温度在600?SOO0C，再生气氛为含氧气氛时能有效降低再生烟气中NOx含量。
【具体实施方式】
[0019]实施例和对比例中,所用的氧化招为薄水招石(固含量62.0wt%)为山东招厂产品。
[0020]所用特种氧化铝由中国专利号201110051247.2 一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法和中国专利号201110051181.7 一种纤维状薄水铝石的制备方法制备；为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种。
[0021 ] 所用的粘土为闻岭土(固含量86.0wt % )为苏州闻岭土公司广品(执彳丁标准:GB/T14563-93 ;化学指标 Si02% 彡 50、Al203%45_48、Fe203% ( 0.25、Ti02% ( 0.20、白度彡 94、PH 值 6.0-7.0,325 目筛余率 ％ ( 0.3、折射率 1.62、吸油量(g/100g) 40-45、比重 2.53、D90 μ m ^ 10、2μπι 含量彡 60%)。
[0022]CuCl2.2Η20 (分子量 170.48，纯度 99.5 %)、Fe (NO3) 3.9Η20 (分子量 404.02，纯度99%), ZnCl2 (分子量 136.30，纯度 99%), La (NO3) 3.6H20 (分子量 432.92，纯度 99.5%),Ce (NO3) 3.6Η20 (分子量 434.22，纯度 99.5% )、二氧化钛 Τ?02 (分子量 79.88，纯度 99.6%)、硝酸锰Mn (NO3)2.6Η20 (分子量287.04，纯度50%)、硅酸钠Na2S13 (分子量122.054，氧化硅含量28.0%、氧化钠含量:8.48 ω %)、Pr6O11 (分子量1021.4，纯度99.9%)、Nd2O3 (分子量336.48，纯度99.9%),Sm2O3 (分子量348.70，纯度99.9%)和盐酸(浓度36wt%)均为化学纯试剂，由北京北化精细化学品有限公司生产；
[0023]实施例1?4说明该催化剂及其制备方法。
[0024]实施例1
[0025]本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。
[0026]在1258g去离子水中加入230g薄水铝石，12克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量10Wt%，pH值为2.1的浆液I df 4801g Fe (NO3)3.9H20和133gCe (NO3) 3.6Η20加入到浆液I中，经均质器充分分散后，得到固含量15.34wt%，pH值为1.3的浆液2。
[0027]将上述浆液2在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550°C焙烧2小时得到微球状催化剂Al。
[0028]催化剂Al组成为:15wt%的薄水铝石形式的氧化铝，80wt%的氧化铁，5wt %的氧化铺。
[0029]实施例2
[0030]本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。
[0031]在1258g去离子水中加入220g薄水铝石，24克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量10wt%, pH值为2.1的浆液I ;将Pr6O11、Nd203、Sm2O3各100.1g和1212.8gMn (NO3)2.6Η20、253.7g ZnCl2加入到1500g去离子水中，搅拌均匀得浆液2 ；
[0032]将浆液I与浆液2混合，经均质器充分分散后，得到固含量23.9wt%，pH值为1.6的混合浆液3。
[0033]将上述浆液3在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550°C焙烧2小时得到微球状催化剂A2。
[0034]实施例3
[0035]本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。
[0036]在2700g去离子水中加入400g高岭土，152g薄水铝石，79.8克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量22wt%，pH值为6.1的浆液I ;将215.5gCuCl2.2H20和507.1gCe (NO3)3.6H20加入到浆液I中，经均质器充分分散后，得到固含量23.0wt %，pH值为3.5的浆液2
[0037]将上述浆液2在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550°C焙烧2小时得到微球状催化剂A3。
[0038]实施例4
[0039]本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。
[0040]在1657g去离子水中加入269.8g高岭土经均质器充分分散后，得pH值为6.2固含量22wt%的浆液I ;在411(^去离子水中加入690.3g薄水铝石，101克纤维状博水铝石和272g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量1wt %，pH值为2.2的浆液2 ;将浆液2升温至70°C，老化I小时，得糊状膏状固体上述两种浆液混合搅拌均匀后，加入21.6gCuCl2.2H20 和 26.7g La (NO3) 3.6H20, 3.4g Ce (NO3) 3.6H20 经均质器充分分散后，得到固含量13.94wt%，pH值为3.3的浆液3
[0041]将上述浆液3在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550°C焙烧2小时得到微球状催化剂A4。
[0042]实施例5?8为催化剂评价前对催化剂所做的水热处理，处理后的催化剂相当于工业平衡剂，以此来模拟该催化剂在工业装置长周期运转后的平衡状态。
[0043]实施例5
[0044]催化剂Al在800°C，空速100001Γ1，彡90% (V)水汽-(10% (V)空气环境下水热处理17小时。得催化剂BI。
[0045]实施例6
[0046]催化剂A2在800°C，空速100001Γ1，彡90% (V)水汽-(10% (V)空气环境下水热处理17小时。得催化剂B2。
[0047]实施例7
[0048]催化剂A3在800°C，空速100001Γ1，彡90% (V)水汽-(10% (V)空气环境下水热处理17小时。得催化剂B3。
[0049]实施例9
[0050]催化剂A4在800°C，空速100001Γ1，彡90% (V)水汽-(10% (V)空气环境下水热处理17小时。得催化剂B4。
[0051]实施例10?13和对比例I说明本发明提供的催化剂助剂降低催化烟气中NOx的效果。
[0052]实施例10
[0053]按掺加量1被％将催化剂BI与工业FCC催化剂(LV-33)混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500°C，剂油比6，空速StT1，催化剂再生温度690°C实验结果见表I。
[0054]实施例11
[0055]按掺加量lwt°/4f催化剂B2与工业FCC催化剂(LV-33)混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500°C，剂油比6，空速StT1，催化剂再生温度690°C实验结果见表I。
[0056]实施例12
[0057]按掺加量1被％将催化剂B3与工业FCC催化剂(LV-33)混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500°C，剂油比6，空速StT1，催化剂再生温度690°C实验结果见表I。
[0058]实施例13
[0059]按掺加量lwt%将催化剂B4与工业FCC催化剂(LV-33)混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500°C，剂油比6，空速StT1，催化剂再生温度690°C实验结果见表I。
[0060]对比例I
[0061]按掺加量1被％将工业用Pt助燃剂与工业FCC催化剂(LV-33)，在固定流化床装置上进行空白评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500°C，剂油比6，空速81Γ1，催化剂再生温度690°C实验结果见表I。
[0062]表I实验结果
[0063]
编号催化剂编催化剂孔体积I催ft烟气中MV含5 降低NOs比例号 ml/gppm
实施例 BI0.2519380.1%
_10_____
实施例 B20.4516782.8%
11 __
实施例 B30.610289.5%
J-----
实施例 B40.3 I18980, Si
13_I_
对比例空00.2971—
1I
[0064]
[0065]实施例10?13和对比例I的实验结果，表明本发明所涉及的催化剂在掺加量为lwt%的情况下，可以降低催化烟气中N0X80%以上。
【权利要求】
1.一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于:该催化剂是由特种氧化铝、常规氧化铝，高岭土，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物； 以催化剂质量为100%计，所述的催化剂含有3?15wt%特种氧化铝，20?80%常规氧化铝,O?20%高岭土，0.1?20.0wt%的过渡金属氧化物，0.1?10.(^丨％镧系稀土氧化物；所述的特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；所述的常规氧化铝为薄水铝石； 所述的过渡金属氧化物选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种； 所述的镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种。
2.—种权利I所述的用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的应用，其特征在于:用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，降低再生烟气中NOx含量的反应，FCC再生温度为600?800°C,再生气氛为含氧气氛。
【文档编号】B01J23/34GK104209129SQ201310220184
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】王骞, 刘其武, 阎立军, 李兆飞, 高晓慧, 王晓化, 朱晓晓, 庞新梅, 李发永, 刘跃慈 申请人:中国石油天然气股份有限公司