一种烃油脱硫催化剂及其应用方法

文档序号:4921229阅读:141来源:国知局
一种烃油脱硫催化剂及其应用方法
【专利摘要】一种烃油脱硫催化剂及其应用方法,含有镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物,所述分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5?25,硅镓原子摩尔比为4?90,分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15?98:2?85。本发明脱硫催化剂用于烃油脱硫,烃油收率高,脱硫效率高,汽油辛烷值高。
【专利说明】一种烃油脱硫催化剂及其应用方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用固体精制烃油,更进一步说本发明涉及烃油的脱硫。

【背景技术】
[0002]车用油品中的硫会造成严重的大气污染,为此各国制定了严格的标准限制车用燃料中硫含量,例如2006年12月6日实施的GB17930-2006规定,车用汽油(II )的硫含量不大于500ppm (质量分数),车用汽油(III)的硫含量不大于150ppm (质量分数)。近年来国家环保法规对成品油中污染物的含量有了更加严格的限制,北京和上海等地率先执行国IV排放标准,更要求汽油中硫含量降低至50ppm (质量分数)以下。
[0003]目前,脱除车用油品中硫的方法主要有:催化加氢脱硫、催化裂化脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、膜脱硫以及光催化脱硫等。其中吸附脱硫是通过将油品中的硫醇、~■硫化物、硫酿和唾吩类等含硫化合物吸附在吸附剂上,实现降低油品硫含量的目的,具有简单、方便、快速的优点,是目前人们比较关注的脱硫技术之一。
[0004]USP5807475公开了一种从烃类混合物中脱除含硫化合物的方法,包括在10?100°C下将烃油与吸附剂接触,接触时间足以使烃油中的含硫化合物吸附到吸附剂上;所述吸附剂选自NiX、MoX、NiY沸石以及表面积至少为150m2/g的蒙脱土。
[0005]CN1714926公开了一种用于脱除油品中含硫有机化合物的分子筛及其制法。它是负载有铜或镍的Y分子筛,或者是含有钛的MCM-41分子筛。用于溶于正辛烷中的苯并噻吩的脱除,脱硫率较闻。
[0006]USP6150300公开了一种硫吸附剂的制备方法,包括将含氧化硅的组分、含金属氧化物的组分以及含氧化锌的组分混合,再将该混合物制成直径10?1000微米的球。
[0007]USP6184176公开的硫吸附剂的制备方法,包括将氧化锌、氧化硅、氧化铝混合制成颗粒,干燥、焙烧后用钴或含钴的化合物浸溃,干燥、焙烧后用还原剂将吸附剂中的钴还原成零价。该吸附剂用于裂化汽油或裂化柴油脱硫,吸附脱硫的温度使裂化汽油或柴油为气态,优选汽油吸附脱硫温度为204?427°C(400?800° F),柴油吸附脱硫的温度为260?4870C (500?900° F),吸附后的脱硫剂经再生和活化后循环使用。CN 1130253C提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物,并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体,然后通过浸溃引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。
[0008]CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸溃包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体,然后在合适温度下还原促进剂,制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。
[0009]上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时,不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。
[0010]CN 101433821A提供一种降低烃油硫含量的吸附剂,包括稀土八面沸石,活性金属氧化物和载体,其中载体包括氧化铝和氧化锌;将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒,再在此固体颗粒上引入金属活性组分,制备得到所述吸附剂。
[0011]CN 101434854A提供一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂,包括磷改性稀土八面沸石,活性金属氧化物和载体,其中载体包括氧化铝和氧化锌;将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒,再在此固体颗粒上引入金属活性组分,制备得到所述吸附剂。
[0012]上述两件专利虽然能够提高汽油的辛烷值,但是只能在较短的反应时间内具有较好的脱硫和提高辛烷值效果,脱硫时间较长例脱硫率下降,辛烷值提高幅度有限,液体收率不闻。


【发明内容】

[0013]本发明要解决的技术问题是提供一种用于汽油高温下脱硫的催化剂,该催化剂含有镓改性的Y型分子筛,能够提高汽油的辛烷值。
[0014]本发明提供一种烃油脱硫催化剂,含有镓改性的八面沸石分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物,所述分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5?50,硅镓原子摩尔比为4?90,晶胞常数小于24.6nm,分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为(15?98): (2?85),所述镓改性的八面沸石为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛,该分子筛的骨架结构上镓取代了原骨架结构中的部分铝,所述吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌。
[0015]本发明提供一种脱硫方法,包括将汽油与上述催化剂接触的步骤,其中接触的温度为200?500°C,接触的压力为0.1?1.0MPa,接触中引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、沸点小于0°C的烃类气体和流化催化裂化干气中的一种或几种,气氛中该气体所占比例为10?40体积%
[0016]本发明提供的脱硫催化剂,用于汽油脱硫,可以在较长的操作时间内,提高汽油的辛烷值并维持较高的烃油脱硫率,汽油收率高;所述催化剂稳定性好,经多次再生,能维持高脱硫活性和提高汽油辛烷值能力。本发明脱硫方法,烃油收率高,脱硫效率高,汽油辛烷值提高。本发明提供的脱硫方法,催化剂不仅可以吸附汽油中的硫,还可以在分子筛的酸中心作用下,将吸附的硫转化为硫化氢,从而可以较长时间保持高脱硫性能,可以在无氢气存在的条件下脱硫。

【具体实施方式】
[0017]按照本发明所述的催化剂,所述的镓改性的八面沸石分子筛为经过骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛,分子筛的硅铝原子摩尔比优选为5?25,硅镓原子摩尔比为4?90,所述分子筛的比表面积为150?620m2/g,晶胞常数小于2.46nm,例如为2.43?2.47nm。
[0018]本发明所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛,本发明称为[Ga] Y分子筛,镓位于分子筛的骨架结构上,取代了 Y型分子筛原骨架结构中的部分铝。所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛为二次合成的具有骨架镓原子的Y型分子筛,可以按照现有方法制备,例如按照USP5238675公开的方法制备。所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛,优选的制备方法如下:将Y型分子筛原料与乙酸铵溶液混合,并打成浆料,将浆料加热至50?95°C优选70°C?90°C,然后,缓慢而均匀地加入由Ga (NO3) 3和NH4F配制而成的氟镓酸铵溶液,反应3?10h,产物经过滤后,用(NH4)2SO4或NH4Cl溶液洗涤,例如在65?95°C下优选在80?90°C下洗涤2?4h,所述洗涤可重复一次或多次,以洗去产物中的氟化物,干燥、焙烧后即得镓改性的Y型分子筛。所述的Y型分子筛原料为硅铝分子筛,具有硅铝骨架结构,所述的Y型分子筛原料可以是NH4Y、HY、USY、REY、REHY, REUSY中的一种或几种,所述乙酸铵溶液的浓度可以为0.5?2.5mol/L,其中乙酸铵水溶液与Y型分子筛原料的重量比可以为5?20:1优选8?15:1,所述缓慢而均匀地加入例如:加料速率为50?500mL氟镓酸铵溶液/克Y型分子筛原料/小时。所述氟镓酸铵溶液可以通过将Ga(N03)3、NH4F和水混合的方法配制,其中Ga(NO3)3与NH4F的重量比为2?1:1,溶液中Ga(NO3)3与NH4F的总含量为I?10重量%,氟镓酸铵溶液与Y型分子筛原料的重量比为I?15:1,优选2?12:1。所述洗涤用的氯化铵或硫酸铵溶液浓度可以为0.5?3mol/L,硫酸铵溶液与分子筛的重量比可以为5?20:1。
[0019]按照本发明所述的催化剂,所述具有吸附硫功能的金属氧化物选自I A族、II A族、III A族或过渡金属氧化物中的一种或几种,优选为Na、K、Mg、Ca、Al、镧系金属、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 和 Pt 的氧化物中的一种或几种。所述具有吸附硫功能的金属氧化物与分子筛重量之比为(15?98): (2?85)。
[0020]按照本发明所述的催化剂,所述的催化剂包括20?75重量%镓改性的超稳Y型分子筛、22?60重量%的氧化锌、O?30重量%例如I?25重量%的其它具有吸附硫功能的金属氧化物;更优选,所述的催化剂包括25?70重量%镓改性的超稳Y型分子筛,25?55重量%的氧化锌,O?20重量%例如2?15重量%的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。所述其它具有吸附硫功能的金属氧化物为Na、K、Mg、Ca、Al、镧系金属、Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 和 Pt 的氧化物中的一种或几种,优选为T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 以及 Pt 的氧化物中的一种或几种。所述的其它具有吸附硫功能的金属氧化物优选为氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化钥、氧化铝、氧化铁中的一种或多种,氧化锌与所述其它具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为I?20:1,例如为I?15:1,优选为I?5:1。所述金属氧化物源自金属的氧化物或氧化物前体,所述氧化物前体优选为金属的可溶性盐,例如金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碳酸盐或有机酸盐,所述的有机盐例如乙酸盐、甲酸盐。所述的氧化锌其平均粒径(直径)优选小于10nm,例如为 10 ?75nm。
[0021]按照本发明所述的催化剂,还可含铝粘结剂、无机氧化物基质中的一种或多种,以催化剂总重量为基准,分子筛和具有吸附硫功能金属氧化物的含量为50?100重量%,优选60?99.6重量%,例如为50?90重量%,以氧化铝计铝粘结剂的含量不超过40重量%,例如为5?35重量%,以氧化物计无机物氧化物基质的含量不超过40重量,优选为O?30重量%。本发明提供的脱硫催化剂可包括30重量%?70重量%的所述经过骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛、25?55重量%的氧化锌、3?25重量%的选自VDI族过渡金属中的一种的VDI族金属氧化物、O?35重量%例如3?25重量%的粘结剂以及O?20重量%例如I?15重量%的无机物基质。所述铝粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶。所述无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。所述粘土选自膨润土、埃洛石、高岭石、蒙脱石、云母或坡缕石,天然及人工合成的云母-蒙脱石,如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土,伊利石-蒙脱石、海绿石-蒙脱石、绿泥石-蒙脱石、云母-蛭石或高岭石-蒙脱石。
[0022]本发明所提供的催化剂可采用离子交换法、浸溃法、共沉淀法、机械混合法或其组合进行制备。当所述催化剂剂中不含粘结剂以及无机氧化物基质时,所述离子交换法包括用具有吸附硫功能金属的可溶性盐溶液与分子筛混合,在70?90°C下进行离子交换,然后过滤、洗涤、干燥除去溶剂,再经过焙烧使金属离子固定在分子筛上。所述共沉淀法包括将具有吸附硫功能金属氧化物前体(例如金属的可溶性盐)与分子筛混合,加入沉淀剂使之形成氢氧化物或碳酸盐沉淀,再经干燥、焙烧使沉淀转化为氧化物。所述的沉淀剂选自碱性化合物,优选氨水、碳酸钠或尿素。本发明所述的浸溃法包括用所述具有吸附硫功能金属的可溶性盐溶液浸溃分子筛,然后干燥除去溶剂,再经过焙烧使金属的可溶性盐转化为金属氧化物。所述干燥的温度为30?300°C,优选35?200°C ;焙烧的温度为300?800°C,优选400?700°C,焙烧时间优选I?10小时。
[0023]当所述催化剂含有无机氧化物基质、铝粘结剂时,可采用将分子筛、铝粘结剂、无机氧化物基质混合,打浆,然后干燥的方法制备,其中所述具有吸附硫功能的金属在打浆前引入分子筛中或者在打浆过程中引入浆液中,也可以在浆液干燥后引入。当在浆液干燥后引入所述具有吸附脱硫功能的金属时,可采用离子交换法、浸溃法、沉淀法或机械混合法引入。引入所述具有吸附脱硫功能的金属后干燥、焙烧,可按前述方法进行。
[0024]本发明所述催化剂,在制备过程中,所述具有吸附硫功能的金属氧化物可以采用多种方法引入到催化剂中。例如可以先用共沉淀法引入一种金属氧化物,干燥后再用浸溃法引入其它金属氧化物;或者是先用浸溃法在分子筛中引入一种金属氧化物,再用共沉淀法分别引入其它金属氧化物;或者是先用离子交换法在分子筛中引入一种金属氧化物,再用浸溃法分别引入其它金属氧化物。可以每次引入一种金属氧化物,也可以同时引入多种金属氧化物,每种金属氧化物可以一次或多次引入,例如,采用多次浸溃的方法引入一种金属氧化物。
[0025]本发明提供的催化剂制备方法,一种具体的实施方式包括如下步骤:形成包括所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛与氧化锌组分的浆液,干燥,焙烧。其中干燥和焙烧的方法可采用现有方法。例如干燥的温度可以为100?300°C,时间可以为Is?100小时,干燥的方式可米用烘干、晾干、喷雾干燥、气流干燥。焙烧的温度可以为500?750°C,焙烧时间可以为0.5?10小时。所述的氧化锌组分可以是氧化锌粉末和或氧化锌前体,当所述的催化剂中还包括无机氧化物基质和/或铝粘结剂时,所述的包括所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛与氧化锌组分的浆液中还包括所述无机氧化物基质组分和/或铝粘结剂组分。当所述的催化剂中还包括除所述氧化锌以外的其它具有吸附硫功能的金属氧化物时,所述的其它具有吸附硫功能的金属氧化物可以在干燥以前引入到所述包括所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛与氧化锌组分的浆液中然后经过干燥、焙烧,也可以通过浸溃的方式引入到经过干燥或者焙烧后的颗粒中然后经过焙烧或干燥后焙烧。
[0026]本发明提供的催化剂,一种优选的制备方法如下:将所述的经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛与锌的水可溶性盐的水溶液混合,打浆成浆液,其中锌的水可溶性盐的水溶液的浓度为30?55重量%优选45?55重量%,所述的经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛与锌的水可溶性盐的水溶液的重量比为1:1?4,搅拌下加入沉淀剂,沉淀剂的用量使得到的混合物的pH值为7.0?8.0,然后于室温至95°C下老化I?5小时优选2?4小时,过滤、洗涤、干燥、焙烧或者在老化后的浆液中引入氧化铝粘结剂组分和/或无机氧化物基质组分打衆,然后过滤、洗漆、干燥和焙烧。所述的沉淀剂为氨水、碳酸盐溶液或尿素溶液更优选为碳酸钠或尿素的水溶液。所得到的催化剂具有更高的脱硫率。当沉淀剂为氨水的时候,氨水的浓度可以为5?17重量%,当为碳酸钠或尿素溶液时,碳酸钠水溶液的浓度为
0.5?1.5mol/L,尿素水溶液的浓度为0.05?2.5mol/L优选为0.2?2mol/L例如为0.5?
1.5mol/L,加完沉淀剂后,优选于室温下老化2.5?3.5小时,然后过滤,洗涤,使产物中的氧化钠含量不超过0.5重量%。当所述的催化剂中还包括除氧化锌以外的其它具有吸附硫功能的金属氧化物的时候,所述的其它具有吸附硫功能的金属可以引入到所述含所述镓改性超稳Y型分子筛和氧化锌组分的浆液中,也可以是在干燥、焙烧后通过浸溃的方法引入,然后再经过干燥和焙烧,焙烧的温度可以为500?750°C,焙烧时间可以为0.5?10小时。
[0027]本发明所述室温为15?40°C。
[0028]按照本发明所述的脱硫方法,将烃油与催化剂接触的温度优选200?500°C,更优选300?500°C例如为300?400°C,接触的压力为0.1?3.0MPa,重时空速为2?25h'所述接触中优选还引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、烃类气体例如甲烷、乙烷以及流化催化裂化(FCC)干气中的一种或几种的稀释气体,接触的气氛中所述稀释气体所占的体积分率为10?40体积%,例如为15?35体积%,烃油占60?90体积%例如为65?85体积%。引入稀释气体可减少生焦,提高脱硫活性。
[0029]按照本发明所述的脱硫方法,将烃油与催化剂接触前,还可将所述催化剂还原或进行水热老化。所述将催化剂还原,包括在300?600°C的温度下,将催化剂与还原气体接触,所述还原气体例如氢气或一氧化碳。所述水热老化包括在400?900°C温度下,将催化剂剂与水蒸汽接触I?7小时,其中气氛中水蒸气的比例为70?100体积%。
[0030]按照本发明所述的脱硫方法,所述将烃油与催化剂接触可以在固定床、流化床、移动床中进行,优选在流化床或移动床中进行。
[0031]按照本发明所述的脱硫方法,还包括对失活催化剂进行再生的步骤,所述再生包括将催化剂在450?800°C下与空气接触,使催化剂中的含硫化合物和积炭氧化。再生后的催化剂用于脱硫或者经还原或水热老化后用于催化脱硫。
[0032]下面通过实例说明本发明,但并不因此限制本发明。实施例中所用试剂除注明外为市购分析纯试剂,所用分子筛由中石化齐鲁催化剂分公司提供。
[0033]实例I
[0034]将10g HY分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,干基,晶胞常数为2.455nm,硅铝原子摩尔比为3.64,比表面积584m2/g)与100mL乙酸铵溶液(浓度1.5mol/L)相混,并打成浆料,将浆料(分子筛/乙酸铵溶液)加热至85°C,然后,加入由1gGa(NO3)3和5gNH4F配制而成的氟镓酸铵水溶液500mL,加料时间5分钟,加完后反应5h,产物经过滤后,用(NH4) 2S04水溶液(浓度1.5mol/L)在80°C下洗涤2h,分子筛与溶液的重量比为1:10,然后再重复洗涤一次,干燥后即得[Ga]Y分子筛(晶胞常数2.445nm,硅铝原子摩尔比为5.44,硅镓原子摩尔比为20,比表面积560m2/g)。
[0035]将得到的上述[Ga] Y分子筛70克(干基)加入到150毫升含硝酸锌58.3克的水溶液中,搅拌下加入氨水至PH值为7.5±0.5,得到胶体,室温下静置老化3小时后抽滤,用去离子水洗涤后将所得滤饼在150° C干燥4小时,再于640° C空气中焙烧2小时,然后用1000毫升含12.2克硝酸钴的水溶液浸溃4小时,然后于150° C干燥4小时、640° C空气中焙烧2小时,得到催化剂A。
[0036]催化剂A组成为分子筛70重量%、氧化锌25重量%、氧化钴5重量%。
[0037]实例2
[0038]将10g USY分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,干基,晶胞常数为2.448nm,硅铝原子摩尔比为4.77,比表面积570m2/g)与100mL乙酸铵溶液(浓度2.0moI/L)相混,并打成均匀的浆料,将浆料(分子筛/乙酸铵溶液)加热至80°C,然后,缓慢地加入由15gGa(NO3)3和15gNH4F配制而成的氟镓酸铵溶液400mL,反应3h,产物经过滤后,用NH4Cl溶液(浓度
1.5mol/L)在90°C下洗涤2h (分子筛与溶液比为15:1),然后再重复一次,彻底洗去产物中的氟化物,干燥后即得[Ga] Y(晶胞常数2.440nm,硅铝原子摩尔比为6.98,硅镓原子摩尔比为10,比表面积560m2/g)。
[0039]将得到的上述[Ga] Y型分子筛70g (干基)与拟薄水铝石和高岭土混合打浆,然后喷雾干燥制成微球,其中氧化铝含量为20重量%,高岭土含量为30重量%,分子筛含量为50
重量%。
[0040]取50克上述微球加入到150毫升含硝酸锌58.3克的水溶液中,搅拌下加入氨水至PH值为7.5±0.5,得到胶体,室温下静置老化3小时后抽滤,用500ml去离子水洗涤,除去硝酸根离子,将所得滤饼在150° C干燥4小时,然后于640° C空气中焙烧2小时;然后用300毫升含61克硝酸钴的水溶液浸溃三次,每次溶液用量为100毫升、浸溃4小时,且每次浸溃后于150° C干燥4小时、640° C空气中焙烧2小时,得到催化剂B。
[0041]催化剂B组成为分子筛25重量%、氧化铝10重量%、高岭土 15重量%、氧化锌25重量%、氧化钴25重量%。
[0042]实例3
[0043]将10g NH4Y分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,干基,晶胞常数为2.465nm,硅铝原子摩尔比为2.63,比表面积624m2/g)与100mL乙酸铵溶液(浓度1.0moI/L)混和,打浆,将浆料(分子筛/乙酸溶液)加热至75°C,然后,缓慢而均匀地加入由2gGa (NO3)3和2gNH4F配制而成的氟镓酸铵水溶液200mL,反应10h,产物经过滤后,用(NH4)2SO4 (浓度1.5mol/L)在85°C下洗涤2h(硫酸铵溶液与分子筛的重量比为20:1),然后再重复洗涤一次,彻底洗去产物中的氟化物,干燥后即得[Ga] Y(晶胞常数2.460nm,硅铝原子摩尔比为3.08,硅镓原子摩尔比为70,比表面积620m2/g)。
[0044]将70克上述[Ga] Y型分子筛(干基)加入到150毫升含硝酸锌69.8克的水溶液中,搅拌下加入碳酸钠溶液(浓度为lmol/L)至pH值为7.5±0.5,得到胶体,室温下静置老化3小时后抽滤,用去离子水洗涤后将至氧化钠含量低于0.5重量%,所得滤饼在150° C干燥4小时,再于640° C空气中焙烧2小时得到催化剂C,其组成为分子筛70重量%、氧化锌30重量%。
[0045]实例4
[0046]将40克[Ga]Y型分子筛(同实例2)加入到250毫升含硝酸锌84克的水溶液中,搅拌下加入氨水至PH值为7.5±0.5,得到胶体,室温下静置老化3小时后抽滤,用去离子水洗涤后将所得滤饼在150° C干燥4小时、640° C空气中焙烧2小时,然后用100毫升含36.6克硝酸镍的水溶液浸溃4小时,于150° C干燥4小时、640° C空气中焙烧2小时得到催化剂D。
[0047]催化剂D组成为分子筛40重量%、氧化锌45重量%、氧化镍15重量%。
[0048]实例5
[0049]将10g USY分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,干基,晶胞常数为2.435nm,硅铝原子摩尔比为9.48,比表面积495m2/g)与100mL乙酸铵溶液(2.0moI/L)混合,并打成均匀的浆料,加热至90°C,然后,缓慢而均匀地加入由30gGa (NO3) 3和30gNH4F配制而成的氟镓酸铵溶液100mL,反应8h,产物经过滤后,用(NH4)2S04(3.0mol/L)在90°C下洗涤2h,然后再重复一次,干燥后即得[Ga]Y分子筛,其晶胞常数2.430nm,硅铝原子摩尔比为14.3,硅镓原子摩尔比为5,比表面积480m2/g。
[0050]采用上述[Ga] Y按实例2的方法制备催化剂E,不同的是沉淀步骤中硝酸锌的加入量为81.6克,浸溃步骤中用100毫升含36.6克硝酸镍的溶液代替硝酸钴溶液。
[0051]催化剂E组成为分子筛25重量%、氧化铝10重量%、高岭土 15重量%、氧化锌35重量%、氧化镍15重量%。
[0052]实例6
[0053]将10g HY分子筛(齐鲁催化剂分公司生产,干基,晶胞常数为2.455nm,硅铝原子摩尔比为3.64,比表面积584m2/g)与100mL乙酸铵溶液(1.0mol/L)混合,并打成均匀的浆料,将浆料加热至70°C,然后,缓慢而均匀地加入由5gGa (NO3) 3和5gNH4F配制而成的氟镓酸铵溶液500mL,反应6h,产物经过滤后,用(NH4) 2S04 (1.0mol/L)在85°C下洗涤2h,然后再重复洗涤一次,彻底洗去产物中的氟化物,干燥后即得[Ga] Y分子筛(晶胞常数2.450nm,硅铝原子摩尔比为4.39,硅镓原子摩尔比为40,比表面积578m2/g)。
[0054]将70克上述[Ga] Y分子筛(干基)、54克氧化锌粉末,与70克拟薄水铝石(按氧化铝计)混合打浆,喷雾干燥制成微球,然后用100毫升含12.7克硝酸钴的水溶液浸溃4小时,于150° C干燥4小时、640° C空气中焙烧2小时,得到催化剂F。
[0055]催化剂F组成为分子筛35重量%、氧化锌27重量%、氧化钴3重量%、氧化铝35重量%。
[0056]实例I
[0057]按实例6的方法制备催化剂G,不同的是分子筛的加入量为40克,氧化锌加入量为100克,拟薄水铝石(按氧化铝计)加入量为20克,浸溃步骤中用100毫升含84.6克硝酸镍的溶液代替硝酸钴溶液。
[0058]催化剂G组成为分子筛20重量%、氧化锌50重量%、氧化镍20%、氧化招10%。
[0059]实例8
[0060]按实例6的方法制备催化剂H,不同的是分子筛的加入量为60克,氧化锌加入量为110克,拟薄水铝石(按氧化铝计)加入量为20克,浸溃步骤中用100毫升含15.1克硝酸铁的溶液代替硝酸钴溶液。
[0061 ] 催化剂H组成为分子筛30重量%、氧化锌55重量%、氧化铁5%、氧化铝10%。
[0062]对比例I
[0063]按实例I的方法制备催化剂I,不同的是用等量的HY分子筛代替其中的[Ga] Y分子筛,所用的HY分子筛晶胞常数为2.465nm (硅铝原子摩尔比为2.63,比表面积624m2/g)。
[0064]催化剂I组成为HY分子筛70重量%、氧化锌25重量%、氧化镍5重量%。
[0065]对比例2
[0066]按实例2的方法制备催化剂J,不同的是使用REY型分子筛,晶胞常数为2.468nm(硅铝原子摩尔比为2.41,比表面积607m2/g)。
[0067]催化剂J组成为REY型分子筛25重量%、氧化铝10重量%、高岭土 15重量%、氧化锌25重量%、氧化钴25重量%。
[0068]对比例3
[0069]按实例6的方法制备催化剂K,不同的是使用磷改性的REY型分子筛,晶胞常数为2.468nm (硅铝原子摩尔比为2.41,比表面积607m2/g)。
[0070]催化剂K组成为分子筛35重量%、氧化锌27重量%、氧化钴3重量%、氧化铝35重量%。
[0071]实施例9
[0072]按照实施例3的方法制备催化剂,不同的是,在催化剂制备过程中,[Ga]Y分子筛加入硝酸锌溶液后未加入碳酸钠、不过滤、不洗涤,将得到的[Ga]Y型分子筛70g(晶胞常数
2.460nm,硅铝原子摩尔比为3.08,硅镓原子摩尔比为70,比表面积620m2/g)加入到50毫升含硝酸锌69.8克的水溶液中,所得的样品在150° C干燥4小时,再于640° C空气中焙烧2小时得到催化剂。
[0073]实施例10
[0074]按照实施例1的方法制备催化剂,不同的是,用10重量%的尿素溶液代替氨水调节PH值为7.5±0.5,得到胶体,最终得到催化剂A2。
[0075]对比例4
[0076]使用REY型分子筛,晶胞常数为2.468nm (硅铝原子摩尔比为2.41,比表面积607m2/g)。将该分子筛70g (干基)与拟薄水铝石和高岭土混合打浆,然后喷雾干燥制成微球,其中氧化铝含量为20重量%,高岭土含量为30重量%,分子筛含量为50重量%。
[0077]取50克上述微球加入到150毫升含硝酸锌58.3克的水溶液中,搅拌下加入碳酸钠溶液(浓度1M)至pH值为7.5±0.5,得到胶体,室温下静置老化3小时后抽滤,用去离子水洗涤后使氧化钠含量低于0.5重量%,所得滤饼在150° C干燥4小时,再于640° C空气中焙烧2小时得到催化剂C,其组成为分子筛70重量%、氧化锌30重量%。
[0078]催化剂J2组成为REY型分子筛25重量%、氧化铝10重量%、高岭土 15重量%、氧化锌25重量%、氧化钴25重量%。
[0079]实例11
[0080]在固定床微反实验装置上分别对本发明实施例催化剂和对比催化剂的脱硫性能进行评价。催化剂装填量为5g,反应在氮气气氛中进行,氮气流量为30ml/min,原料油采用硫浓度为635μ g/g的催化裂化汽油,其中硫醇类化合物为16 μ g/g,硫醚类化合物为
9.7 μ g/g,四氢噻吩27.3 μ g/g,噻吩及烷基噻吩572.3 μ g/g (包括噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、二甲基噻吩等),苯并噻吩9.7 μ g/g。反应温度320°C、原料油重量空速4小时_Sl?6小时的脱硫率和汽油收率结果见表1,反应前后的辛烷值变化见表2。其中,脱硫率及产物收率的计算方法如下:
[0081]脱硫率=100% -(反应后汽油重量X反应后硫含量)/ (汽油进料量X进料硫含量)X 100%
[0082]液相产物(汽油)收率=吸附后汽油重量/汽油进料量X 100%
[0083]由表I数据可见,本发明催化剂脱硫率高,用于烃油脱硫,液相产物收率高。
[0084]实例12
[0085]按实例11的方法对催化剂B进行脱硫性能评价,不同的是先将催化剂用氢气还原再用于脱硫反应,还原条件为360°C、4小时、氢气体积空速1000时 ' 脱硫气氛为93体积%氮气与7体积%氢气的混合气。
[0086]反应前5分钟的脱硫率为100%,反应I小时后脱硫率为99.2%。反应进行6小时后,催化剂的脱硫率仍达到98%,吸附6小时液体产物的收率为99.8%。马达法辛烷值增加了 0.40个单位,研究法辛烷值增加了 0.38个单位,平均增加了 0.39个单位。
[0087]实例I3
[0088]本例考察催化剂的再生性能。
[0089]将失活后的催化剂A、D在640°C、空气中氧化2小时进行再生,然后按实例11的方法进行脱硫评价,结果见表2。
[0090]由表2可见,本发明催化剂再生后性能可完全恢复,并且经多次再生后仍可保持脱硫能力并提闻广品羊烧值。
[0091]表I
催化剂~Im某一时间(小时)脱破率,%液体产物收
剂编率*,
? I234 56.?n/
?重量%
实施例1A97.2096.2995.8795,9595.7895.6299 0
实施例 2B97.8297.0396.7896.4495.8395.01"-1
实施例 3C99.5099.3699.0098.9598.7498.6798.9
实施例 4D99.2899.0198.7998.8198.7097.7899.3
实施?例 5E99.1099.0698.9198.2498.3997.9499.4
实施例6F98.9298.2797.7597.8097.8397.1799.4
实施例 7G99.5799.4699.1298.8798.5598.1299.6
[0092],
实施?例 8H98.9898.1198.4397.4197.0796.8799.2
实施例 9C297.6097.0396.6896.1495.5395.0199.0
实施例 10A299.1599.0498.8798.8098.5898,22991
对^ 匕例 1 194.5094.6994.7594.8394.0594.0697,5
对比例 2 J94.0093.8892.8592.5092.3192.0695.8
对比例 3K94.8294.5794.4594,2094.0393.8796.4
对比例 4J296.1896.0495.9595.8795.7895.5295.°
实細 12Β99.2099.2099.1098.8498.7598.0699.8
实施例1所用
、,54.0643.8530.8218.5015.2113.0463,8
|;Ga]Y分子筛_
[0093]表 2
ΔΜΟΝARON Δ (RON+MON ) /2
实施例1 A 0.740.68 0.71
实施例 2 B 0.420.37 0.40
实施例 3 C 0.800.65 0.73
实施例 4 D 0.670.51 0.59
实施例 5 E 0.620.48 0.55
实施例 6 F 0.590.46 0.53
实施例 7 G 0.470.32 0.40
[0094]?
实施例 8 H 0.580.43 0.51
实施例 9 C2 0.720.68 0.70
实施例 10 A2 0.840.82 0.83
对比例 I 1 0.200.10 0.15
对比例 2 1 0.300.20 0.25
对比例 3 κ 0.250.14 0.20
对比例 4 12 0.350.28 0.32
[0095]Δ MON表示产品MON的增加值
[0096]Δ RON表示产品RON的增加值
[0097]表3
催化某一时间(小时)脱疏率,重
再生 、,7.液体产物、
剂编里%^ 厶(RON+MON) /2
次数----收率重量%
I 2 46
「00981 I ^ 97.20 96.58 95.3395.89 99J 072
L 」 D 99.24 98.95 98.6997.60 99.3 0.60
~~ A 97.0295.3395.0295.41 993 073
D 99.15 98.94 98.5197.72 99.3 0.62
~" A 96.9895.40 95.1795.39 993 0J6
3
D 99.18 98.13 98.6697.45 99.4 0.65
[0099] 注*表I和表3中的液体产物收率为催化脱硫6小时的收率。
【权利要求】
1.一种烃油脱硫催化剂,包括镓改性的超稳Y型分子筛和具有吸附硫功能的金属氧化物,所述镓改性的超稳Y型分子筛为经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛,所述镓改性的超稳分子筛的硅铝原子摩尔比为3.5?25,硅镓原子摩尔比为4?90,晶胞常数小于2.46nm,所述镓改性的超稳Y型分子筛与具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为15?98:2?85,所述的具有吸附硫功能的金属氧化物包括氧化锌。
2.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述的催化剂包括20?75重量%镓改性的超稳Y型分子筛,22?60重量%的氧化锌,O?30重量%的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。
3.按照权利要求2所述的催化剂,其特征在于,所述的催化剂包括25?70重量%镓改性的超稳Y型分子筛,25?55重量%的氧化锌,O?20重量%的其它具有吸附硫功能的金属氧化物。
4.按照权利要求3所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂包括以氧化铝计O?40重量%的铝粘结剂,以氧化物计O?40重量%无机氧化物基质,且镓改性的超稳Y型分子筛和所述具有吸附硫功能的金属氧化物的总含量为50?100重量%。
5.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述镓改性的超稳分子筛的硅铝原子摩尔比为5?25,娃镓原子摩尔比为4?90,表面积为150?620m2/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述经骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛的制备方法如下:将Y型分子筛原料与浓度为0.5?2.5mol/L的醋酸铵水溶液混合,然后升温至70?90°C,加入氟镓酸铵溶液,反应3?10h,产物经过滤后,洗去产物中的氟化物,得到骨架脱铝补镓的超稳Y型分子筛。
7.按照权利要求2?4任一项所述的催化剂,其特征在于,所述的其它具有吸附硫功能的金属氧化物为 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au 以及 Pt 的氧化物中的一种或几种,氧化锌与其它具有吸附硫功能的金属氧化物的重量比为I?20:1。
8.按照权利要求4所述的催化剂,其特征在于,所述铝粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种;所述无机氧化物基质为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、粘土中的一种或几种。
9.权利要求1?8任一项所述催化剂的制备方法,包括:形成包括所述镓改性超稳Y型分子筛和氧化锌组分的浆液、干燥、焙烧的步骤。
10.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法包括如下步骤: a)将所述镓改性超稳Y型分子筛、氧化锌组分与水打浆形成浆液;所述浆液中含或不含铝粘结剂组分、含或不含无机氧化物基质组分;所述的氧化锌组分为氧化锌粉末和/或氧化锌前体; b)干燥; c)焙烧。
11.按照权利要求9所述的方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法包括如下步骤: a)将所述镓改性超稳Y型分子筛、氧化锌组分与水打浆;所述的氧化锌组分为氧化锌前体,所述的氧化锌前体为锌的可溶性盐; b)在步骤a)得到的浆液干燥中加入沉淀剂,沉淀剂的用量使得到的浆液的pH值为7?8,老化;所述的沉淀剂为氨水、碳酸盐溶液、尿素溶液中的一种或多种; c)将步骤b)得到的浆液直接过滤、洗涤和干燥或者在步骤b)得到的浆液中引入氧化铝粘结剂组分和/或无机氧化物基质组分打浆然后过滤、洗涤和干燥; d)将步骤c)得到的产物焙烧。
12.按照权利要求11所述的方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法还包括步骤e):将步骤d)得到的产物用除氧化锌以外的其它具有吸附硫功能金属水溶液浸溃、干燥、焙烧。
13.—种烃油附脱硫方法,包括将汽油与催化剂在200?500°C下接触的步骤,其特征在于,所述催化剂为权利要求1?8任一项所提供的催化剂。
14.按照权利要求13所述的方法,其特征在于,所述接触的温度为300?500°C,接触的压力为0.1?3.0MPa,重量空速为2?251Γ1 ;接触中引入氮气、水蒸气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、沸点小于0°C的烃类气体和流化催化裂化干气中的一种或几种稀释气体,接触的气氛中所述稀释气体所占比例为10?40体积%。
【文档编号】B01J29/87GK104209142SQ201310221119
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】任奎, 王鹏, 田辉平, 孙言, 李峥, 朱玉霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
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