脂肪酸金属盐颗粒的制造方法和脂肪酸金属盐颗粒的制作方法

脂肪酸金属盐颗粒的制造方法和脂肪酸金属盐颗粒的制作方法
【专利摘要】本发明涉及脂肪酸金属盐颗粒的制造方法和脂肪酸金属盐颗粒，所述方法包括于超临界二氧化碳中在芯材料颗粒的表面上形成包含脂肪酸金属盐的涂层。
【专利说明】脂肪酸金属盐颗粒的制造方法和脂肪酸金属盐颗粒
【技术领域】
[0001]本发明涉及脂肪酸金属盐颗粒的制造方法和脂肪酸金属盐颗粒。
【背景技术】
[0002]JP-A-2001_296688(专利文献I)公开了一种通过使用选自由高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯和高级脂肪酸盐组成的组中的至少一种润滑剂涂布比表面积为50m2/g?300m2/g的金属氧化物细颗粒而获得的涂布的金属氧化物细颗粒。
[0003]JP-A-2003_41147(专利文献2)公开了一种涂布的氧化锌颗粒的制造方法，其中，将金属皂和氧化锌颗粒在金属皂的熔点以上的温度混合并用金属皂涂布氧化锌颗粒。

【发明内容】

[0004]本发明的一个目的是提供脂肪酸金属盐颗粒，其中包含脂肪酸金属盐的涂层的成片剥落得到抑制。
[0005]根据本发明的第一方面，提供一种脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，所述方法包括:于超临界二氧化碳中在芯材料颗粒的表面上形成包含脂肪酸金属盐的涂层。
[0006]根据本发明的第二方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，芯材料颗粒可以是二氧化硅。
[0007]根据本发明的第三方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，芯材料颗粒可以是使用溶胶凝胶法生产的二氧化硅。
[0008]根据本发明的第四方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，月旨肪酸金属盐可以选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铁、硬脂酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸钙、油酸镁、油酸铅、月桂酸锌、月硅酸钙、蓖麻醇酸锌和辛酸锌。
[0009]根据本发明的第五方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，芯材料颗粒的体均粒径可以为IOnm?lOOOnm。
[0010]根据本发明的第六方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，月旨肪酸金属盐的金属可以是锌。
[0011]根据本发明的第七方面，根据第二方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法可以包括制备含有二氧化硅颗粒和包含醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散体。
[0012]根据本发明的第八方面，在根据第二方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，二氧化娃颗粒的体均粒径可以为50nm?lOOOnm。
[0013]根据本发明的第九方面，在根据第二方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，二氧化硅颗粒可以具有0.5?0.85的圆度。
[0014]根据本发明的第十方面，在根据第一方面的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，相对于脂肪酸金属盐颗粒的总量，脂肪酸金属盐的含量可以为I重量％?30重量％。
[0015]根据本发明的第十一方面，提供一种脂肪酸金属盐颗粒，所述脂肪酸金属盐颗粒包括:芯材料颗粒；和于超临界二氧化碳中形成的包含脂肪酸金属盐的涂层。[0016]根据本发明的第十二方面，在根据第十一方面的脂肪酸金属盐颗粒中，相对于脂肪酸金属盐颗粒的总量，脂肪酸金属盐的含量可以为I重量％?30重量％。
[0017]根据本发明的第十三方面，在根据第十一方面的脂肪酸金属盐颗粒中，芯材料颗粒可以是二氧化硅。
[0018]根据本发明的第十四方面，在根据第十三方面的脂肪酸金属盐颗粒中，芯材料颗粒可以是使用溶胶凝胶法生产的二氧化硅。
[0019]根据本发明的第一、第四、第五和第十方面，可以获得脂肪酸金属盐颗粒，其中与下述脂肪酸金属盐颗粒相比包含脂肪酸金属盐的涂层的成片剥落得到抑制，所述脂肪酸金属盐颗粒具有于大气中形成于芯材料颗粒表面上的包含脂肪酸金属盐的涂层。
[0020]根据本发明的第二、第七至第九方面，可以获得脂肪酸金属盐颗粒，其中与芯材料颗粒为氧化钛的情形相比带电性得到提高。
[0021]根据本发明的第三方面，可以获得脂肪酸金属盐颗粒，其中与二氧化硅颗粒为气相二氧化硅颗粒的情形相比流动性得到提高并且带电性得到保持。
[0022]根据本发明的第六方面，可以获得脂肪酸金属盐颗粒，其中与脂肪酸金属盐的金属不是锌情形相比流动性得到提高并且带电性得到保持。
[0023]根据本发明的第十一至第十四方面，可以获得脂肪酸金属盐颗粒，其中与下述脂肪酸金属盐颗粒相比包含脂肪酸金属盐的涂层的成片剥落得到抑制，在所述脂肪酸金属盐颗粒中包含脂肪酸金属盐的涂层不是于超临界二氧化碳中形成于芯材料颗粒的表面上。
【具体实施方式】
[0024]脂肪酸金属盐颗粒
[0025]下面将描述本发明的示例性实施方式。
[0026]根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒具有芯材料颗粒和涂层，所述涂层包含形成于芯材料颗粒表面上的脂肪酸金属盐，并于超临界二氧化碳中形成。换言之，在本示例性实施方式中，包含脂肪酸金属盐的涂层形成于芯材料颗粒表面上，从而形成脂肪酸金属盐颗粒。
[0027]根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒具有于超临界二氧化碳中形成于芯材料颗粒表面上的包含脂肪酸金属盐的涂层。
[0028]在包含脂肪酸金属盐的涂层形成于芯材料颗粒表面上的情形中，当涂层于超临界二氧化碳中形成于表面上时，脂肪酸金属盐溶解于超临界二氧化碳中。
[0029]此处，由于超临界二氧化碳具有表面张力极低的特性，因此认为，处于溶解于超临界二氧化碳状态下的脂肪酸金属盐变得容易与超临界二氧化碳一起扩散至二氧化硅颗粒的表面上，并以金属盐难以均匀分布的状态附着于芯材料颗粒的整个表面上。
[0030]另外认为，即使芯材料颗粒是例如表面上具有细孔的颗粒(如溶胶凝胶二氧化硅颗粒)，由于超临界二氧化碳的上述特性，处于溶解于超临界二氧化碳中状态下的脂肪酸金属盐也变得不仅容易扩散至溶胶凝胶二氧化硅颗粒的表面上，还容易扩散至孔中深处，并且只要涂层形成于超临界二氧化碳中，所述脂肪酸金属盐便会附着于溶胶凝胶二氧化硅颗粒的整个表面上。
[0031]结果认为，芯材料表面与涂层之间的接触面积增加，并且其粘合性很高。[0032]因此，在根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐中，包含脂肪酸金属盐的涂层的成片剥落得到抑制。
[0033]同时，虽然过去常用且不具有层结构的脂肪酸金属盐颗粒的粒径为3μπι?ΙΟμπι并倾向于成为具有宽粒径分布的颗粒，但是由于根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐的制造方法是其中芯材料颗粒被涂布的制造方法，因此可以通过根据目的选择芯材料颗粒而制造具有小粒径(例如，纳米尺寸级)和窄粒径分布的脂肪酸金属盐颗粒。
[0034]结果，认为脂肪酸金属盐颗粒的流动性和带电性提高。
[0035]另外，认为脂肪酸金属盐颗粒的热存储性提高。
[0036]下面将详细描述本发明的示例性实施方式。
[0037]首先，将描述构成本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的涂层和芯材料颗粒。
[0038]涂层
[0039]涂层包含脂肪酸金属盐。
[0040]脂肪酸金属盐的实例包括脂肪酸(例如，脂肪酸，如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、月桂酸和其他有机酸)和金属(如钙、锌、镁、铝和其他金属(Na和Li等))的
金属盐。
[0041]脂肪酸金属盐的具体实例包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铁、硬脂酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸钙、油酸锰、油酸铅、月桂酸锌、月桂酸钙、蓖麻醇酸锌和辛酸锌等。
[0042]其中，优选的是，脂肪酸金属盐为硬脂酸锌、月桂酸锌、蓖麻醇酸锌或辛酸锌，更优选为硬脂酸锌或月桂酸锌，进而更优选为硬脂酸锌。
[0043]此处，认为在脂肪酸金属盐的金属为锌的情形中，可实现流动性提高并且带电性得到保持的脂肪酸金属盐颗粒。
[0044]原因尚不清楚，但认为源于锌的特性。
[0045]包含于涂层中的脂肪酸金属盐可以是一种元素或多种元素。
[0046]芯材料颗粒
[0047]将公知的具有有利的分散性的颗粒用作芯材料颗粒，其实例包括无机颗粒。
[0048]无机颗粒的实例包括由硅氧化物(二氧化硅)、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化锡、氧化铁、氧化镁、碳酸钙、氧化钙或钛酸钡构成的颗粒。
[0049]无机颗粒的表面可以不被疏水化，但更优选的是表面被疏水化。
[0050]其中，无机颗粒优选为由二氧化硅和氧化钛构成的颗粒，从改善带电性方面考虑，更优选为由二氧化硅构成的颗粒(下文中称作二氧化硅颗粒)。
[0051]二氧化硅颗粒可以是使用任何湿法(例如，溶胶凝胶法等)和干法(例如，气相法等)获得的二氧化硅颗粒，其实例包括溶胶凝胶颗粒、水性胶体二氧化硅颗粒、醇性(alcoholic) 二氧化娃颗粒、使用气相法获得的气相二氧化娃颗粒,和熔融二氧化娃颗粒。
[0052]其中，从改善脂肪酸金属盐颗粒的流动性和获得具有保持带电性的脂肪酸金属盐颗粒的可能性方面考虑，优选的是使用溶胶凝胶法获得的溶胶凝胶二氧化硅颗粒，因为二氧化硅颗粒的粒径分布容易变窄。
[0053]芯材料颗粒的体均粒径可以为例如50nm?IOOOnm,优选20nm?500nm,且更优选50nm ?300nm。
[0054]芯材料颗粒的体均粒径可以自使用LS Coulter (由Beckman Coulter, Inc.制造的粒径侧量设备)测量的体积粒径的累积频率中的50%直径(D50v)获得。
[0055]脂肪酸金属盐颗粒的制造方法
[0056]本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法是包括涂层形成工序的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，在所述涂层形成工序中，在芯材料颗粒表面上于超临界二氧化碳中形成包含脂肪酸金属盐的涂层。
[0057]下文中，将描述对其使用溶胶凝胶二氧化硅颗粒(下文中称作二氧化硅颗粒)作为芯材料颗粒的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法。但是，根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法不限于以下方法。
[0058]同时，在根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，超临界二氧化碳被用在涂层形成工序中，但是超临界二氧化碳也可以用在脂肪酸金属盐颗粒的其他制造工序(例如，溶剂去除工序)中。
[0059]在其他制造工序中使用超临界二氧化碳的脂肪酸金属盐颗粒制造方法的实例包括下述脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，所述方法包括二氧化硅颗粒分散体(含有用作芯材料颗粒的二氧化硅颗粒和包含醇和水的溶剂)的制备工序(下文中称作“分散体制备工序”)、使超临界二氧化碳流通从而从二氧化硅颗粒分散体中除去溶剂的工序(下文中称作“溶剂去除工序”)，和使用包含脂肪酸金属盐的涂层在二氧化硅颗粒表面上于超临界二氧化碳中形成涂层的涂层形成工序(下文中称作“涂层形成工序”)。
[0060]在其他制造工序中使用超临界二氧化碳的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法中，可以更有效地制造电阻和带电性的环境稳定性优异的脂肪酸金属盐颗粒。另外，粗粉末的生产得到更有效的抑制。
[0061]原因尚不清楚，但可认为如下:1)在除去二氧化硅颗粒分散体的溶剂的情形中，由于超临界二氧化碳的“表面张力不起作用”的性质，溶剂被除去而无颗粒凝集(因除去溶剂时产生的液体交联力所引起)；2)由于超临界二氧化碳的“超临界二氧化碳是处于临界温度和压力以上并且兼具气体的扩散性和液体的溶解性的二氧化碳”的性质，超临界二氧化碳在较低温度(例如，250°C以下)高效地与溶剂进行接触并溶解溶剂，因此通过除去已溶解溶剂的超临界二氧化碳来除去二氧化硅颗粒分散体中的溶剂，而不会产生粗粉末(如因硅烷醇的缩合而产生的二次凝集体)；等等。
[0062]下文中，关于其中在其他制造工序中使用超临界二氧化碳并且芯材料颗粒为二氧化硅颗粒的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，将详细描述各工序。
[0063]同时，根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法不限于以下方法，并可以是例如I)仅在涂层形成工序中使用超临界二氧化碳的情形，2)预先制备干二氧化硅颗粒然后对于干二氧化硅颗粒进行涂层形成工序的情形，或者3)单独进行各工序的情形等等。
[0064]下文中将详细描述各工序。
[0065]分散体制备工序
[0066]在分散体制备工序中，例如制备含有二氧化硅颗粒和包含醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散体。
[0067]具体地，在分散体制备工序中，例如使用湿法(例如，溶胶凝胶法等)制备二氧化硅颗粒分散体。特别是，优选使用作为湿法的溶胶凝胶法制造二氧化硅颗粒分散体，具体而言，通过使在醇和水的溶剂中的四烷氧基硅烷在碱性催化剂存在下反应(水解反应或缩合反应)以产生二氧化硅颗粒。
[0068]二氧化硅颗粒的体均粒径根据脂肪酸金属盐颗粒的用途而调整，例如可以为20nm ?500nm,且优选为 50nm ?300nm。
[0069]二氧化娃颗粒的体均粒径可以自使用LS Coulter (由Beckman Coulter, Inc.制造的粒径侧量设备)测量的体积粒径的累积频率中的50%直径(D50v)获得。
[0070]二氧化硅颗粒的形状可以是球状或不规则形状中的任何形状，但从流动性或耐热稳定性方面考虑，优选的是形状为例如圆度为0.5?0.85的不规则形状。
[0071]二氧化硅颗粒的圆度是指一次粒径的平均圆度，并可以通过使用图像分析软件WinROOF(由Mitani Corporation制造)分析附着于树脂颗粒表面的二氧化娃颗粒的一次颗粒的图像并使用下式计算圆度而作为“ 100/SF2”而获得。
[0072]式:圆度(100/SF2)=4 Ji X (A/I2)
[0073]在该式中，I表示图像上颗粒的周长，并且A表示颗粒的投影面积。
[0074]另外，圆度的平均值可以作为使用以上图像分析获得的100个一次颗粒的圆度的累积频率中的圆度的50%而获得。
[0075]在分散体制备工序中，例如，在使用湿法获得二氧化硅颗粒的情形中，二氧化硅颗粒以二氧化硅颗粒分散于溶剂中的分散体(二氧化硅颗粒分散体)的状态获得。
[0076]此处，当转移至溶剂去除工序时，在所制备的二氧化硅颗粒分散体中，水与醇的质量比可以为例如0.1?1.0，优选为0.15?0.5，且更优选为0.2?0.3。
[0077]在二氧化硅颗粒分散体中，当水与醇的质量比在以上范围内时，在涂层形成工序之后仅产生少量二氧化硅颗粒粗粉末，并容易获得具有有利的电阻的二氧化硅颗粒。
[0078]当水与醇的质量比低于0.1时，由于当在溶剂去除工序中除去溶剂时仅少数硅烷醇基团在二氧化硅颗粒表面上缩合，因此在除去溶剂之后有大量水分吸附于二氧化硅颗粒表面上，使得在涂层形成工序之后存在二氧化硅颗粒的电阻变得过低的情形。另外，当水的质量比超过1.0时，当在溶剂去除工序中二氧化硅颗粒分散体中的几乎所有溶剂被除去时留下大量的水，因此二氧化硅颗粒容易因液体交联力而凝集，并且在涂层形成工序之后存在二氧化硅颗粒以粗粉末形式存在的情形。
[0079]另外，当转移至溶剂去除工序时，在所制备的二氧化硅颗粒分散体中，水与二氧化硅颗粒的质量比可以为例如0.02?3，优选为0.05?1，且更优选为0.1?0.5。
[0080]在二氧化硅颗粒分散体中，当水与二氧化硅颗粒的质量比在以上范围内时，在涂层形成工序之后仅产生少量二氧化硅颗粒的粗粉末，并且容易获得具有有利的电阻的二氧化娃颗粒。
[0081]当水与二氧化硅颗粒的质量比低于0.02时，由于当在溶剂去除工序中除去溶剂时仅少数硅烷醇基团在二氧化硅颗粒表面上缩合，因此在除去溶剂之后有大量水分吸附于二氧化硅颗粒表面上，使得在涂层形成工序之后存在二氧化硅颗粒的电阻变得过低的情形。
[0082]另外，当水的质量比超过3时，当在溶剂去除工序中二氧化硅颗粒分散体中的几乎所有溶剂被除去时留下大量的水，并存在因液体交联力而引起的二氧化硅颗粒容易凝集的情形。[0083]另外，当转移至溶剂去除工序时，在所制备的二氧化硅颗粒分散体中，二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散体的质量比可以为例如0.05?0.7，优选为0.2?0.65，且更优选为 0.3 ?0.6。
[0084]当二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散体的质量比低于0.05时，所使用的超临界二氧化碳的量在溶剂除去工艺中增加，存在生产率降低的情形。
[0085]另外，当二氧化硅颗粒与二氧化硅颗粒分散体的质量比超过0.7时，二氧化硅颗粒分散体中的二氧化硅颗粒之间的距离减小，存在容易由二氧化硅颗粒的凝集或凝胶化而产生粗粉末的情形。
[0086]溶剂去除工序
[0087]溶剂去除工序为其中例如超临界二氧化碳流通并且二氧化硅颗粒分散体中的溶剂被除去的工序。
[0088]即，在溶剂去除工序中，通过使超临界二氧化碳流通，超临界二氧化碳与二氧化硅颗粒分散体进行接触，由此除去溶剂。
[0089]具体而言，在溶剂去除工序中，例如，将二氧化硅颗粒分散体添加至封闭的反应器中。之后，将液化的二氧化碳添加至封闭的反应器中，加热，并使用高压泵提高反应器中的压力，由此使二氧化碳进入超临界状态。另外，将超临界二氧化碳置于封闭的反应器中，排放，并在封闭的反应器中(即，在二氧化硅颗粒分散体中)流通。
[0090]由此，超临界二氧化碳溶解溶剂(醇和水)，并在载有溶剂的同时被排放至二氧化硅颗粒分散体之外(封闭的反应器之外)，由此除去溶剂。
[0091]此处，超临界二氧化碳是指处于临界温度和压力以上并且兼具气体的扩散性和液体的溶解性的二氧化碳。
[0092]溶剂去除的温度条件，即超临界二氧化碳的温度，可以是例如31°C?350°C，优选60V?300°C，且更优选 80°C?250°C。
[0093]当温度低于以上范围时，由于溶剂变得难以溶解于超临界二氧化碳中，因此存在除去溶剂变困难的情形。另外，认为存在下述情形，其中，由于溶剂或超临界二氧化碳的液体交联力而容易产生粗粉末。另一方面，当温度高于以上范围时，认为存在下述情形，其中，由于硅烷醇基团在二氧化硅颗粒表面上的缩合而容易产生如二次凝集体等粗粉末。
[0094]溶剂去除的压力条件，即超临界二氧化碳的压力，可以是例如7.38MPa?40MPa，优选IOMPa?35MPa，且更优选15MPa?25MPa。
[0095]当压力低于以上范围时，存在难以将溶剂溶解于超临界二氧化碳中的倾向，而另一方面，当压力高于以上范围时，存在设备昂贵的倾向。
[0096]另外，引入封闭的反应器内并由其排出的超临界二氧化碳的量可以是例如15.4L/min/m3 ?1540L/min/m3,且优选 77L/min/m3 ?770L/min/m3。
[0097]当引入和排出量小于15.4L/min/m3时，除去溶剂需要很长的时间，因此存在生产率容易变低的倾向。
[0098]另一方面，当引入和排出量为1540L/min/m3以上时，超临界二氧化碳迅速通过(所谓的短时通过现象)，与二氧化硅颗粒分散体的接触时间变短，存在难以高效地除去溶剂的倾向。
[0099]在溶剂去除工序之后且在涂层形成工序之前，可以使用疏水剂对于二氧化硅颗粒的表面进行疏水化工序。
[0100]疏水化工序
[0101]疏水化工序为下述工序，其中，紧随溶剂去除工序之后，在超临界二氧化碳中使用疏水剂对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理。
[0102]即，在本工序中，例如，在由溶剂去除工序转移之前，在超临界二氧化碳中使用疏水剂对亲水性二氧化硅颗粒的表面进行疏水化处理，而不向大气开放。[0103]具体而言，在此工序中，例如，在溶剂去除工序中停止将超临界二氧化碳引入封闭的反应器中并由其排出之后，调整封闭的反应器中的温度和压力，并在超临界二氧化碳存在于封闭的反应器中的状态下将恒定比例的疏水剂添加至亲水性二氧化硅颗粒中。另外，在以上状态得到维持的状态下，即在超临界二氧化碳中，使疏水剂反应，从而进行亲水性二氧化硅颗粒的疏水化处理。疏水剂的实例包括公知的具有烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基等)的有机硅化合物，其具体实例包括硅氮烷化合物(例如，六甲基二硅氮烷和四甲基二娃氣烧等)和硅烷化合物，如甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基氣硅烷、三甲基甲氧基硅烷；等等。可以使用一种或多种疏水剂。
[0104]在以上疏水剂中，优选的是具有三甲基的有机硅化合物，如三甲基甲氧基硅烷或六甲基二硅氮烷。
[0105]所使用的疏水剂的量不受特别限制；不过，为获得疏水效果，相对于亲水性二氧化
娃颗粒，该量可以为例如I重量％~60重量％,优选为5重量％~40重量％,且更优选为10
重量％~30重量％。
[0106]此处，疏水化处理的温度条件(反应下的温度条件)，即超临界二氧化碳的温度，可以为例如80°C~300°C，优选为100°C~300°C，且更优选为150°C~250°C。
[0107]当温度低于以上范围时，疏水剂与亲水性二氧化硅颗粒表面之间的反应性降低。另一方面，当温度高于以上范围时，缩合反应在亲水性二氧化硅颗粒的硅烷醇基团之间进行，导致反应位点减少，存在疏水化程度难以提高的情形。
[0108]同时，疏水化处理的压力条件(反应下的压力条件)，即超临界二氧化碳的压力，只要以上密度得到满足便无关紧要，不过可以是例如8MPa~30MPa，优选IOMPa~25MPa，且更优选15MPa~20MPa。
[0109]涂层形成工序
[0110]本工序为下述工序，其中，在溶剂去除工序和疏水化工序之后，包含脂肪酸金属盐的涂层在超临界二氧化碳中形成于二氧化硅颗粒的表面上。
[0111]即，在涂层形成工序中，例如，在由溶剂去除工序和疏水化工序转移之前，在不向大气开放的情况下，将下文将描述的包含脂肪酸金属盐的涂层形成用溶液添加至超临界二氧化碳中以在二氧化硅颗粒的表面上形成涂层。
[0112]具体而言，在涂层形成工序中，例如，在溶剂去除工序中停止将超临界二氧化碳引入封闭的反应器中并由其排出和疏水化工序之后，调整封闭的反应器中的温度和压力，并在超临界二氧化碳存在于封闭的反应器中的状态下将恒定比例的涂层形成用溶液添加至亲水性二氧化硅颗粒中。另外，在以上状态得到维持的状态下，即在超临界二氧化碳中，在芯材料颗粒上形成涂层。
[0113]涂层形成用溶液通过例如混合以上脂肪酸金属盐和溶剂而制备。[0114]作为溶剂，使用的是可溶解脂肪酸金属盐的公知的有机溶剂。其具体实例包括芳香族烃溶剂(例如，甲苯、二甲苯、乙基苯和四氢萘)；脂肪族或脂环族烃溶剂(例如，正己烷、正庚烷和环己烷等)；卤素溶剂(例如，氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯等)；酯或酯醚溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等)；醚溶剂(例如，乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和丙二醇单甲基醚等)；酮溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二正丁基酮和环己酮等)；醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己基醇和苯甲醇等)；酰胺溶剂(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等)；亚砜溶剂(例如，二甲基亚砜等)；杂环化合物溶剂(例如，N-甲基吡咯烷酮等)，和两种以上这些溶剂的混合物等。其中，优选使用甲苯、二甲苯、甲醇或甲基乙基酮。
[0115]相对于溶剂，脂肪酸金属盐可以为I重量％?50重量％，优选5重量％?30重量％，且更优选10重量％?20重量％。
[0116]在涂层形成工序中，反应在超临界二氧化碳中(即，在超临界二氧化碳的气氛中)进行即足够，并且表面处理可以在超临界二氧化碳流通(即，超临界二氧化碳被引入封闭的反应器中并排出)或者未流通的同时进行。
[0117]相对于反应器体积的芯材料颗粒的量(B卩，进给量)可以为例如50g/L?600g/L，优选 100g/L ?500g/L，且更优选 150g/L ?400g/L。
[0118]当该量小于以上范围时，涂层形成用溶液在超临界二氧化碳中的浓度降低，并且与芯材料颗粒表面的接触概率降低，涂层的形成难以进行。另一方面，当该量大于以上范围时，涂层形成用溶液在超临界二氧化碳中的浓度升高，涂层形成用溶液不能完全溶解于超临界二氧化碳中，并且分散较差，容易产生粗凝集体。
[0119]超临界二氧化碳中超临界二氧化碳的密度可以为例如0.lg/ml?0.6g/ml，优选为 0.lg/ml ?0.5g/ml,且更优选为 0.2g/ml ?0.4g/ml。
[0120]当密度在以上范围以上时，超临界二氧化碳的扩散性降低，并难以在二氧化硅表面上形成更均一的涂层。另外，当密度在以上范围以下时，脂肪酸金属盐在超临界二氧化碳中的溶解性降低，并难以在二氧化硅表面上形成更均一的涂层。
[0121]同时，超临界二氧化碳的密度通过温度和压力等来调整。
[0122]此处，涂层形成工序的温度条件(反应下的温度条件)，即超临界二氧化碳的温度，可以为例如60°C?300°C，优选为90°C?230°C，且更优选为120°C?200°C。
[0123]当温度在以上范围以上时，颗粒因硅烷醇基团在二氧化硅表面上缩合而容易凝集。另外，当温度在以上范围以下时，脂肪酸金属盐在超临界二氧化碳中的溶解性降低，并难以在二氧化硅表面上形成更均一的涂层。
[0124]同时，涂层形成工序的压力条件(反应下的压力条件)，即超临界二氧化碳的压力，只要以上密度得到满足便无关紧要，不过可以是例如IOMPa?30MPa，优选12MPa?25MPa,且更优选 15MPa ?20MPa。
[0125]涂层形成用溶液的添加量根据二氧化硅颗粒的量调整，以使涂层的覆盖率在下文所描述的范围内。
[0126]脂肪酸金属盐颗粒的特性
[0127]覆盖率[0128]涂层在脂肪酸金属盐颗粒上的覆盖率可以为20%?100%，优选为30%?100%，且更优选为50%?100%。
[0129]脂肪酸金属盐在脂肪酸金属盐颗粒表面上的覆盖率使用X射线光电子能谱设备(XPS)测量。测量方面的详细情况如下。
[0130]作为X射线光电子能谱设备，使用的是JPS9010(由JEOL Ltd.制造)。例如，在使用硬脂酸锌涂布的二氧化硅颗粒作为实例测量覆盖率的情形中，基于锌与所有元素的比值来确定覆盖率。
[0131]将由单独的尚未涂布有硬脂酸锌的二氧化硅颗粒测得的锌与所有元素的比值设定为0%，将由单独的硬脂酸锌测得的锌与所有元素的比值设定为100%，并测量硬脂酸锌在硬脂酸锌涂布的二氧化硅颗粒表面上的覆盖率。
[0132]同时，脂肪酸金属盐的覆盖率的上限为100%，并且下限为0%。
[0133]涂布量
[0134]相对于脂肪酸金属盐颗粒的总重，根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的涂布量可以为I重量％?30重量％，优选为3重量％?25重量％，且更优选为5重量％?
20重量％。
[0135]涂布量使用荧光X射线来测量，具体而言，以下述方式测量。
[0136]例如，将由单独的尚未涂布有硬脂酸锌的二氧化硅颗粒测得的锌的测量强度设定为O重量％，将由单独的硬脂酸锌测得的锌的测量强度设定为100重量％，并以重量％为单位测量硬脂酸锌在硬脂酸锌涂布的二氧化硅颗粒上的涂布量。
[0137]脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径根据脂肪酸金属盐颗粒的用途调整，并可以为例如IOnm?IOOOnm,优选为20nm?500nm,且更优选为50nm?300nm。
[0138]另外，脂肪酸金属盐颗粒的体均粒径分布指数(GSDv)可以为例如1.10?1.70，优选为1.15?1.60，且更优选为1.15?1.50。
[0139]脂肪酸金属盐颗粒的各种平均粒径和粒径分布指数使用LS Coulter (由BeckmanCoulter, Inc.制造的粒径测量设备)测量。
[0140]将关于基于所获得的粒径分布划分的粒径范围(区段)由小粒径侧起绘制的体积和数量的累积分布在累积达16%处定义为体积粒径D16v和数量粒径D16p，将累积达50%的粒径定义为体均粒径D50v和数均粒径D50p，并将累积达84%的粒径定义为体积粒径D84v和数量粒径D84p。
[0141]利用以上项目，使用(D84v/D16v)1/2计算体均粒径分布指数(GSDv)，并使用(D84p/D16p)1/2计算数均粒径分布指数(GSDp)。
[0142]脂肪酸金属盐颗粒的用途
[0143]使用根据本示例性实施方式的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法获得的脂肪酸金属盐颗粒被用于可使用脂肪酸金属盐颗粒的公知用途；但是，由于该颗粒为可抑制包含脂肪酸金属盐的涂层的成片剥落的脂肪酸金属盐颗粒，因此该颗粒优选特别是用于例如色调剂的外添剂、粉末涂层的流化助剂、树脂成型用防粘剂和无机细颗粒用润滑剂。
[0144]实施例
[0145]下面，将利用实施例和比较例更具体而详细地描述本示例性实施方式，但本示例性实施方式不以任何方式限于实施例。另外，除非另外特别描述，否则“份”表示“重量份”。[0146]涂层形成用溶液的制备
[0147]涂层形成用溶液I
[0148]将硬脂酸锌和甲苯在以下条件下混合，由此制备涂层形成用溶液I。
[0149]将硬脂酸锌(10重量份)添加于甲苯(90重量份)中，并将该混合物在80°C搅拌20分钟，由此制备涂层形成用溶液I。
[0150]涂层形成用溶液2
[0151]将月桂酸锌和甲苯在以下条件下混合，由此制备涂层形成用溶液2。
[0152]将月桂酸锌(10重量份)添加于甲苯(90重量份)中，并将该混合物在80°C搅拌20分钟以溶解，由此制备涂层形成用溶液2。
[0153]涂层形成用溶液3
[0154]将硬脂酸钙和甲苯在以下条件下混合，由此制备涂层形成用溶液3。
[0155]将硬脂酸钙(10重量份)添加于甲苯(90重量份)中，并将该混合物在80°C搅拌20分钟以溶解，由此制备涂层形成用溶液3。
[0156]实施例
[0157]实施例1
[0158]如下所述，在二氧化硅颗粒(疏水性气相二氧化硅，产品名称:RX50，由Aerosil制造)表面上形成包含脂肪酸金属盐的涂层。同时，当形成涂层时，使用配备有二氧化碳钢瓶、二氧化碳泵、夹带剂泵、附带搅拌器的高压釜(体积为500ml)和压力阀的设备。
[0159]首先，将体均粒径为40nm的亲水性气相二氧化硅颗粒的粉末(20重量份)添加至附带搅拌器的高压釜(体积为500ml)中。
[0160]接下来，将液化二氧化碳添加至高压釜中，在使用加热器升高温度的同时使用二氧化碳泵升高压力，并将高压釜内部设定为150°C和15MPa的超临界状态。另外，在搅拌器以IOOrpm旋转之后，将涂层形成用溶液1(20重量份)添加至利用夹带剂泵的高压釜中，并在搅拌的同时保持30分钟。之后，停止搅拌，打开压力阀，使高压釜中的压力降低至大气压力，并将温度降至室温(25°C )。
[0161]以上述方式，获得具有包含脂肪酸金属盐的涂层的脂肪酸金属盐颗粒。
[0162]实施例2
[0163]以与实施例1中相似的方式获得脂肪酸金属盐颗粒，不同之处在于，根据表I将用作芯材料颗粒的二氧化硅颗粒改变为氧化钛颗粒(产品名称:MT150，由TAYCA制造，体均粒径:20nm)。
[0164]实施例3
[0165]将甲醇(200份)和10%氨水(33份)添加至配备有搅拌器、滴落喷嘴和温度计的
1.5L玻璃反应容器中，并混合，由此获得碱催化剂溶液。在将碱催化剂溶液调整至30°C之后，在搅拌溶液的同时，调整流速，以使每I分钟供给的NH3的量相对于I摩尔四烷氧基硅烷总供给量为0.27摩尔，并同时开始添加四甲氧基硅烷(100份)和3.8%氨水(79份)。另夕卜，在60分钟内逐滴添加该溶液，由此获得具有120nm的体均粒径和圆度为0.82的不规则形状的亲水性二氧化硅颗粒分散体(固体成分的浓度:9.5重量％)。同时，相对于碱催化剂溶液中醇的摩尔数，四烷氧基硅烷的供给量被设定为0.0018摩尔/(摩尔.分钟)。
[0166]之后，使用旋转过滤器R-fine (由Kotobuki Industries C0., Ltd.制造)将所获得的二氧化硅颗粒浓缩至固体成分的浓度为40重量％。使用该浓缩的二氧化硅颗粒分散体作为二氧化硅颗粒分散体A。
[0167]如下所述，结合二氧化硅颗粒分散体的溶剂去除工序，对于二氧化硅颗粒(溶胶凝胶二氧化硅颗粒)形成包含脂肪酸金属盐的涂层。同时，使用配备有二氧化碳钢瓶、二氧化碳泵、夹带剂泵、附带搅拌器的高压釜(体积为500ml)和压力阀的设备来形成涂层。
[0168]首先，将二氧化硅颗粒分散体A(300份)添加至附带搅拌器的高压釜(体积为500ml)中，并将搅拌器以IOOrpm旋转。之后，将液化二氧化碳添加至高压釜中，在使用加热器升高温度的同时使用二氧化碳泵升高压力，并将高压釜内部设定为150°C和15MPa的超临界状态。在利用压力阀将高压釜内部保持为15MPa的同时利用二氧化碳泵使超临界二氧化碳流通，由此从二氧化硅颗粒分散体A中除去甲醇和水。
[0169]接下来，当流通的超临界二氧化碳的流通量(累加量:以标准状态下的二氧化碳的流通量测量)达到500份时，停止超临界二氧化碳的流通。
[0170]之后，使用加热器将温度保持在150°C，使用二氧化碳泵将压力保持在15MPa，在超临界状态的二氧化碳保持在高压釜中的状态下使用夹带剂泵将六甲基二硅氮烷(30重量份)添加至高压釜中，并保持此状态30分钟，由此进行疏水化处理。之后，使用夹带剂泵将涂层形成用溶液I (120重量份)添加至高压釜中，此外在搅拌的同时保持30分钟。之后，停止搅拌，打开压力阀，使高压釜中的压力释放至大气压力，并将温度降至室温(25°C )。
[0171 ] 以以上方式获得脂肪酸金属盐颗粒。
[0172]实施例4
[0173]以与实施例3中相似的方式获得脂肪酸金属盐颗粒，不同之处在于，根据表1，将涂层形成用溶液由涂层形成用溶液I改变为涂层形成用溶液2。
[0174]实施例5
[0175]以与实施例3中相似的方式获得脂肪酸金属盐颗粒，不同之处在于，根据表1，将涂层形成用溶液由涂层形成用溶液I改变为涂层形成用溶液3。
[0176]实施例6
[0177]以与实施例1中相似的方式获得具有IOOnm的体均粒径和圆度为0.93的球形的亲水性二氧化硅颗粒分散体(固体成分的浓度:9.5重量％)，不同之处在于，将用于制备碱催化剂溶液的10%氨水设定为45份。以与实施例1中相似的方式将亲水性二氧化硅颗粒浓缩至固体成分的浓度为40重量％，由此制备二氧化硅颗粒分散体B。以与实施例1中相似的方式除去二氧化硅颗粒分散体B的溶剂，使用六甲基二硅氮烷进行疏水化处理，之后在以与实施例1中相似的方式使用涂层形成用溶液I (90重量份)形成涂层，由此获得脂肪酸金属盐颗粒。
[0178]实施例7
[0179]以与实施例5中相似的方式获得脂肪酸金属盐颗粒，不同之处在于，将涂层形成用溶液由涂层形成用溶液I (90重量份)改变为涂层形成用溶液2 (100重量份)。
[0180]比较例
[0181]比较例I
[0182]将实施例1的气相二氧化硅颗粒(100重量份)分散在甲醇(2000重量份)中，将硬脂酸锌(40重量份)溶解在该溶液中，然后，将溶液充分混合，在加热溶液的同时降低压力，并干燥溶液。
[0183]之后，粉碎所获得的干燥物，并获得具有附着于其表面的脂肪酸金属盐的二氧化娃颗粒。
[0184]比较例2
[0185]制备不具有层结构的脂肪酸金属盐(产品名称:ZNS,由ADEKA Corporation制造，体均粒径:10 μ m)。
[0186]所获颗粒的特性
[0187]关于以下方面，确定获自各例的颗粒(脂肪酸金属盐颗粒、附着有脂肪酸金属盐的二氧化硅颗粒或纯脂肪酸金属盐颗粒)的特性。确定的内容如下。结果如表2所述。
[0188]涂层的成片剥落量
[0189]涂层的成片剥落量以以下方式测量。
[0190]首先，将脂肪酸金属盐颗粒(5g)、水(IOOml)和适量表面活性剂置于烧瓶中，并将脂肪酸金属盐颗粒与水充分混合。使烧瓶处于40°C的恒定温度，并将超声均化器US-300TCVP-3的探针置于烧瓶内的水中，并在超声波强度为200mV时使探针振动5分钟。振动之后，使用离心分离器分离固体和液体，并收集上清液。使用滤纸过滤经离心分离的固体成分，测量其重量，并干燥，并且测量干燥的固体成分的重量。
[0191]涂层的成片剥落量以以下方式计算。
[0192]涂层的成片剥落量(%) =(处理前脂肪酸金属盐颗粒的重量-处理后脂肪酸金属盐颗粒的重量)+处理前脂肪酸金属盐颗粒的重量X100
[0193]同时，小成片剥落量是优选的，具体而言，容许的范围小于20%，并且成片剥落量更优选小于10%。
[0194]涂布量和覆盖率
[0195]使用上述方法获得获自各实例的颗粒的涂层的覆盖率和涂布量。
[0196]体均粒径和体均粒径分布
[0197]使用上文所述方法获得获自各例的颗粒的体均粒径和体均粒径分布。
[0198]评价
[0199]首先，使用样品磨将获自各实例的颗粒(3重量份)与体均粒径为8μπι的苯乙烯/丙烯酸丁酯(85/15)共聚物树脂的球形颗粒(分子量Mw:60, 000，玻璃化转变温度:60°C )(100重量份)混合60秒，由此制造附着有获自各例的颗粒和树脂颗粒的复合颗粒。
[0200]另外，使用管状混合器将复合颗粒(3重量份)和体均粒径为50 μ m的铁氧体载体(30重量份)混合120秒，由此获得颗粒混合物。
[0201]流动性
[0202]使用粉末测试机(由Hosokawa Micron Group制造)测量复合颗粒的松散的表观比重和致密的表观比重，利用下式由松散的表观比重与致密的表观比重之间的比例获得压缩率，并利用所计算的压缩率评价颗粒的流动性。
[0203].式:压缩率=[(致密的表观比重)-(松散的表观比重)]/致密的表观比重
[0204]同时，“松散的表观比重”是通过使用复合颗粒填充体积为IOOcm3的试样杯并对复合颗粒称重而得出的测量值，并指在复合颗粒自然落入试样杯中的状态下的填充比重。“致密的表观比重”是指在下述状态下的表观比重，在所述状态中，通过轻敲来使处于松散的表观比重状态下的试样杯除气，从而使复合颗粒重新排列并由此而被更紧密地填充。
[0205]同时，优选小压缩率，因为流动性高；容许的范围小于0.45，并且压缩率更优选为
0.3至小于0.45，且更优选小于0.3。
[0206]在使颗粒混合物于32°C和85%RH的环境中静置18小时之前和之后，以用于颗粒混合物的上述方式计算压缩率，对压缩率进行比较以比较流动性，并评价流动性的保持率。
[0207]带电性
[0208]使以上制造的颗粒混合物在28°C和85%RH的环境中静置18小时，并测量静置之前和之后颗粒混合物的吹除(blow-off)电荷量。另外，使用下式比较电荷量，由此计算带电性的保持率。
[0209].带电性的保持率=(静置之后电荷量的绝对值)+ (静置之前电荷量的绝对值)
[0210]只要静置之后的电荷量的绝对值为15μ C/g~40μ C/g并且带电性的保持率为
0.6以上，则带电性的保持率就是可容许的。保持率更优选为0.6至小于0.7，进而更优选为0.7至小于0.8，且最优选为0.8以上。
[0211]热存储
[0212]热存储性(耐结块性)通过以下方式评价:使以上制造的颗粒混合物静置于40°C和90%RH的环境中18小时，并在静置之前和之后对颗粒混合物进行以下测量。具体而言，使用粉末测试机(由Hosokawa Micron Group制造),由顶部开始依次排列具有53 μ m、45 μ m和38μπι的孔隙的筛网，将颗粒混合物(精确称量2g)投至具有53μπι的孔隙的筛网上，将粉末测试机在振幅为1mm内振动90秒，测量振动后各筛网上残留的颗粒混合物的重量，并使用下式获得热存储性并进行评价。
[0213]?热储存性=[(在具有53 μ m的孔隙的筛网上的颗粒混合物的重量)X0.5+(在具有45 μ m的孔隙的筛网上的颗粒混合物的重量)X0.3+(在具有38 μ m的孔隙的筛网上的颗粒混合物的重量)X0.1] X 100/(用于测量的颗粒混合物的重量)(%)
[0214]显而易见，优选的是热存储小，但只要热存储为20%以下便不存在问题。
[0215]表1
[0216]
【权利要求】
1.一种脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，所述方法包括:于超临界二氧化碳中在芯材料颗粒的表面上形成包含脂肪酸金属盐的涂层。
2.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述芯材料颗粒为二氧化硅。
3.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述芯材料颗粒为使用溶胶凝胶法生产的二氧化硅。
4.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述脂肪酸金属盐选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸铁、硬脂酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸钙、油酸锰、油酸铅、月桂酸锌、月硅酸钙、蓖麻醇酸锌和辛酸锌。
5.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述芯材料颗粒的体均粒径为IOnm~lOOOnm。
6.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述脂肪酸金属盐的金属为锌。
7.如权利要求2所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，所述方法包括:制备含有二氧化硅颗粒和包含醇和水的溶剂的二氧化硅颗粒分散体。
8.如权利要求2所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述二氧化硅颗粒的体均粒径为50nm~lOOOnm 。
9.如权利要求2所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，所述二氧化硅颗粒具有0.5~0.85的圆度。
10.如权利要求1所述的脂肪酸金属盐颗粒的制造方法，其中，相对于所述脂肪酸金属盐颗粒的总量，所述脂肪酸金属盐的含量为I重量％~30重量％。
11.一种脂肪酸金属盐颗粒，所述颗粒包含: 芯材料颗粒；和 涂层，所述涂层包含在超临界二氧化碳中形成的脂肪酸金属盐。
12.如权利要求11所述的脂肪酸金属盐颗粒，其中，相对于所述脂肪酸金属盐颗粒的总量，所述脂肪酸金属盐的含量为I重量％~30重量％。
13.如权利要求11所述的脂肪酸金属盐颗粒，其中，所述芯材料颗粒为二氧化硅。
14.如权利要求13所述的脂肪酸金属盐颗粒，其中，所述芯材料颗粒为使用溶胶凝胶法生产的二氧化硅。
【文档编号】B01J13/02GK103894120SQ201310285398
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年7月9日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】奥野广良, 朝长淳一, 岩永猛, 野崎骏介, 吉川英昭 申请人:富士施乐株式会社