一种含钛催化剂的再生方法
【专利摘要】本发明提供了一种含钛催化剂的再生方法，其中，该方法包括：将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液进行第一接触，得到第一混合物；将所述第一混合物与碱性物质溶液进行第二接触。按照本发明的方法再生失活的含钛催化剂，能够使得再生后的含钛催化剂的相对结晶度和微孔比表面积基本完全恢复，再生后的含钛催化剂活性比处理前活性大幅提高。
【专利说明】一种含钛催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含钛催化剂的再生方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的 有MFI型结构的TS-I，MEL型结构的TS-2,以及具有较大孔结构的Ti-MWff等。这类分子筛 对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有 优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应 用前景。
[0003] TS-I分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的 一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-I分子筛不但具有钛的催化氧化 作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-I分子筛在有机物的 氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污 染环境的问题，其具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好 的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性 能会变差，催化剂出现失活现象。导致催化剂失活的原因可能是由于合成分子筛过程中引 入的杂质或反应副产物聚集在催化剂微孔内堵孔等。
[0004] EP0100119公开了一种采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法。在反 应过程中，钛硅分子筛容易失活，该方法提出了两种再生过程，一种是采用550°C高温焙烧， 另一种是采用甲醇或反应过程中使用的溶剂洗涤。两种再生过程各有不足之处，第一种再 生方法在高温焙烧前催化剂首先需经过干燥，高温焙烧后接着需要进行冷却，需消耗大量 能量和占用设备；第二种再生方法溶剂洗涤需要时间比较长，且效果并不理想。
[0005] CNl 145279A公开了一种采用过氧化氢水溶液进行洗涤再生的方法，该方法采用过 氧化氢溶液浓度l_45wt%、洗涤温度40-120°C的再生条件，优选再生温度KKTC以上时，可 以达到较好的再生效果，具有快速、简单的特点。但此方法存在的主要问题是，高温下过氧 化氢极易分解，导致过氧化氢利用效率大大降低。同时，该方法同样需消耗大量能量。
[0006] USP6878836B2公开的采用甲醇高温洗涤再生的方法，是以KKTC以上的洗涤温度 对失活剂进行甲醇洗涤，再生剂可长时间使用，并且再生剂的选择性大大提高。通过提高反 应温度而保持反应压力不变，可得到恒定的过氧化氢转化率和产品的选择性。采用该方法 存在的问题主要是能耗较高，同时再生效果并不理想。
[0007] CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在pH彡3的酸性溶液中处理失 活催化剂，然后干燥和焙烧。所述的酸性溶液为无机酸与过氧化氢的混合液，混合液中过氧 化氢的浓度〇-l〇wt%。
[0008] CN101455981A公开了一种改进的含钛催化剂的再生方法，其特征在于此方法包括 将失活的含钛催化剂用过氧化氢水溶液与有机酸性化合物的混合溶液处理，然后采用高温 水蒸气或高温有机溶剂处理的步骤。
[0009] CN1302693A公开了一种含钛失活沸石催化剂的再生方法，具体地说，是将失活催 化剂在无机氟化物存在的情况下，在含水介质中用过氧化氢进行处理，随后进行热处理的 方法。
[0010] CN101237928A公开了一种使含钛分子筛催化剂再生的方法，具体地说是一种通过 使用包含过氧化氢水溶液和醇的混合溶剂进行简单处理而使用于烯烃环氧化的含钛分子 筛催化剂再生的方法。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种含钛催化剂的再生方法，采用该方法再生得到的含钛催 化剂的活性比处理前活性显著提高。
[0012] 本发明的发明人经过大量的实验研究发现，在对失活的含钛催化剂再生时，先后 采用弱酸性过氧化氢水溶液和碱性物质溶液处理失活的含钛催化剂，可以使再生得到的含 钛催化剂活性大幅提高，且再生后的含钛催化剂的相对结晶度和微孔比表面积基本能够完 全恢复，且进一步发现，处理过程中使用低浓度的弱酸性过氧化氢水溶液，在相同的处理温 度和时间下，比高浓度的较强酸性过氧化氢水溶液效果好，而且该方法特别适合于催化剂 发生可逆失活和进行器内再生的情况。基于此，完成了本发明。
[0013] 为实现前述目的，本发明提供了一种含钛催化剂的再生方法，其中，该方法包括： 将失活的含钛催化剂与过氧化氢水溶液进行第一接触，得到第一混合物；将所述第一混合 物与碱性物质溶液进行第二接触。
[0014] 按照本发明的方法再生失活的含钛催化剂，能够使得再生后的含钛催化剂的相对 结晶度和微孔比表面积基本完全恢复，再生后的含钛催化剂活性比处理前活性大幅提高。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0016] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种含钛催化剂的再生方法，其中，该方法包括：将失活的含钛催化 剂与过氧化氢水溶液进行第一接触，得到第一混合物；将所述第一混合物与碱性物质溶液 进行第二接触。
[0018] 本发明中，所述第一混合物可以为进行第一接触后不进行任何后续处理(例如过 滤、洗涤等步骤）得到的第一混合物，也可以为第一接触后进行过滤、洗涤、干燥等步骤得到 的固体物质。
[0019] 根据本发明，按照前述技术方案，首先将含钛催化剂与过氧化氢水溶液接触，然 后再与碱性物质溶液接触进行再生可以很好的实现本发明的目的，所述过氧化氢水溶 液、碱性物质溶液用量的可选范围较宽，针对本发明，为了进一步提高再生得到的含钛 催化剂的性能，优选所述过氧化氢水溶液、碱性物质溶液与含钛催化剂的用量质量比为 0· 2-1000: 0· 2-1000:1，更优选为 0· 3-500: 0· 3-500:1，进一步优选为 0· 3-50: 0· 5-40:1，更 进一步优选为〇. 3-10:0. 3-10:1，具体可以依据需要进行调整。
[0020] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述第一接触和所述第二接触均为等体 积浸渍的接触方式，如此过氧化氢水溶液、碱性物质溶液的用量最小，并且可以省去后续的 回收工序，例如无需过滤分离、洗涤而可以直接进行干燥或焙烧，从而免去了过滤、洗涤等 工序，也无洗涤废水排放，显著减少了对环境的污染，如此不仅节省了工序，而且含钛催化 剂的活性恢复效果也好。
[0021] 本发明中，第一接触和第二接触为等体积浸渍时，过氧化氢水溶液、碱性物质溶液 与含钛催化剂的用量质量比一般为0. 3-2:0. 3-2:1。
[0022] 根据本发明，按照前述技术方案进行再生可以很好的实现本发明的目的，而本发 明的发明人在研究过程中意外发现，采用本发明的方法进行再生，过程中使用低浓度的弱 酸性过氧化氢水溶液处理失活的含钛催化剂，在相同的处理温度和时间下，比高浓度的强 酸性过氧化氢水溶液效果好，这一点与现有认识不同。因此，针对本发明，为了进一步提高 再生得到的含钛催化剂的性能，优选所述过氧化氢水溶液的浓度为〇. 1-5质量％，优选为 0. 2-2 质量 ％。
[0023] 根据本发明，为了进一步提高再生得到的含钛催化剂的性能，优选所述过氧化氢 水溶液的PH值为3-6,优选为4-5。其中，可以根据需要利用酸碱物质如盐酸等无机酸和氨 水等无机碱等对过氧化氢水溶液的PH值进行调整，这为本领域技术人员所熟知，此处不赘 述。
[0024] 根据本发明，按照前述技术方案进行再生可以很好的实现本发明的目的，针对本 发明，为了进一步提高再生得到的含钛催化剂的性能，优选所述碱性物质溶液的浓度为 0. 01-20质量％，更优选为0. 05-10质量％。
[0025] 根据本发明，满足前述要求的碱性物质溶液均可很好的实现本发明的目的，所述 碱性物质溶液中的碱性物质以及溶剂的种类的可选范围较宽，所述碱性物质可以为常用的 各种能够溶解于水的碱。
[0026] 针对本发明，为了进一步提高再生得到的含钛催化剂的性能，优选所述碱性物质 为氨、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、季铵碱和有机胺(包括烷基胺、醇胺等）化 合物中的一种或多种，进一步优选为氨和/或醇胺化合物。
[0027] 本发明中，优选所述季铵碱具有下式结构：
[0028]
【权利要求】
1. 一种含钛催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括：将失活的含钛催化剂与过 氧化氢水溶液进行第一接触，得到第一混合物；将所述第一混合物与碱性物质溶液进行第 -接触。
2. 根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述过氧化氢水溶液、碱性物质溶液与含 钛催化剂的用量质量比为0. 2-1000:0. 2-1000:1，所述过氧化氢水溶液的浓度为0. 1-5质 量％，所述碱性物质溶液的浓度为0. 01-20质量％。
3. 根据权利要求2所述的再生方法，其中，所述过氧化氢水溶液、碱性物质溶液与含钛 催化剂的用量质量比为〇. 3-50:0. 5-40:1，所述过氧化氢水溶液的浓度为0. 2-2质量％，所 述碱性物质溶液的浓度为〇. 05-10质量％。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，所述过氧化氢水溶液的pH值 为 3-6。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，所述碱性物质为氨和/或三乙 醇胺，碱性物质溶液中的溶剂为水和/或醇。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为50-KKTC，时间为0. 5-72h ;所述第二接触的条件包括：温度为50-180°C，时间为 0?2-12h。
7. 根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，将所述第一混合物与碱性物 质溶液进行第二接触按如下步骤进行： 将所述第一混合物首先与碱性物质水溶液接触，然后将接触得到的混合物再与碱性物 质的醇溶液接触。
8. 根据权利要求7所述的再生方法，其中，所述碱性物质水溶液、碱性物质的醇溶 液与含钛催化剂的用量质量比为〇. 15-500:0. 15-500:1，所述碱性物质水溶液的浓度为 0. 05-10质量％，碱性物质的醇溶液的浓度为0. 1-20质量％。
9. 根据权利要求7或8所述的再生方法，其中， 将所述第一混合物与碱性物质水溶液接触的条件包括：温度为50-180°C，时间为 0.2-12h ； 将接触得到的混合物与碱性物质的醇溶液接触的条件包括：温度为50-150°C，时间为 0.2-10h〇
10. 根据权利要求7或8所述的再生方法，其中，所述碱性物质的醇溶液的醇溶剂选自 甲醇、乙醇、叔丁醇和异丙醇中的一种或多种，碱性物质选自氨和/或三乙醇胺。
11. 根据权利要求1-3中任意一项所述的再生方法，其中，该方法还包括：将第二接触 得到的第二混合物进行过滤、洗涤得到固体，将所述固体进行干燥。
【文档编号】B01J21/20GK104415743SQ201310407445
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】史春风, 林民, 朱斌, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院