一种以聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法
【专利摘要】本发明提供一种以聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法，本发明采用原子转移自由基聚合技术，制备出同时具有光响应性、pH敏感性和温度敏感性的两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在选择性溶液中使其自组装成为稳定的纳米胶束，并且采用原位还原法使其载上纳米银粒子，最终得到纳米银/聚合物杂化胶束。本发明采用两亲性嵌段共聚物自组装制备得到的纳米粒子具有尺寸均匀、规则有序和良好的稳定性等特点。
【专利说明】-种w聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学领域，特别涉及一种W聚合物为载体提高纳米银催化效率的方 法。
【背景技术】
[0002] 由于纳米材料本身拥有高比表面积、小尺寸、特殊的表面电子状态和量子效应等 特点，所W纳米材料在催化领域中的应用有望实现高的催化活性和低的催化剂用量，纳米 催化材料的概念应运而生。
[0003] 然而，在纳米催化材料的应用过程中，由于其小尺寸和高表面能令其本身难W操 控，并且造成纳米颗粒之间发生团聚而降低表面积，并令颗粒丧失其特有的表面电子态，从 而导致了催化材料在反应中失去活性，阻碍了纳米材料在催化领域中的应用。而纳米组装 该种近几年来快速发展的纳米材料制备技术，较好地解决了该一问题。其核也思想是通过 系列的原子或分子间相互作用力比如化学键、氨键、静电等强或弱的作用力将两个或若干 个纳米结构基元组装形成具有一定有序排列的结构，获得纳米复合材料。
【发明内容】
[0004] 本发明提供一种提高纳米银催化效率的方法，目的在于通过采用两亲性嵌段共聚 物自组装所制备的纳米胶束作为纳米反应器，制备高催化活性的纳米银，保持纳米银的良 好分散性和稳定性。
[0005] 为达到W上目的，本发明采用W下技术方案： 本发明采用原子转移自由基聚合技术，制备出同时具有光响应性、抑敏感性和温度敏 感性的两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在选择性溶液中使其自组装成为稳定的纳米 胶束，并且采用原位还原法使其载上纳米银粒子，最终得到纳米银/聚合物杂化胶束。
[0006] 本发明选用了具有"核-壳"结构特征的微囊性反应器。该种两亲性嵌段共聚物 在选择性溶液中所形成的核壳结构有特殊的性质。通过化学键将两个矛盾的部分联系在一 起，表现出丰富的自组装行为。W前人的研究为基础，有效地控制其自组装形貌，再对于链 段进行必要的修饰，加入所需的官能团，为无机纳米粒子在壳上的自组装提供良好的基础， 并利用嵌段共聚物中的叔胺基与金属离子强烈的配位作用来使得共聚物胶束表面载上纳 米离子，再采用原位还原法制备纳米级银颗粒。
[0007] 本发明所述的PDMAEMA-b-PazoPy制取方式为取对轻基偶氮化巧（AzoPy)、碳酸 钟、6-漠-1-己醇、楓化钟溶于适量的下丽溶剂中，四种物质的摩尔比分别为1: 2: 1.1: 2. 2。在70 C下反应8小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥后得产物hex-AzoPy。 [000引取产物hex-AzoPy溶于四氨巧喃中，并加入H己胺，，然后滴加入甲基丙帰醜氯的 溶液中，其中H者摩尔比依次为1: 1.1: 1.1。在20°C的条件下，反应7小时后将反应液注 入水中得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后即得光响应性单体CAM-AzoPy。
[0009] 取漠代异下酸己醋、漠化亚铜、五甲基二己帰H胺和甲基丙帰酸-N, N-二甲基己 醋溶于N，N-二甲基甲醜胺中，体系在氮气保护下反应，将聚合后的混合物过中性氧化铅 柱，W除去催化剂，过柱后将溶液旋蒸，除去大部分的溶剂。然后将混合物导入10倍过量的 冷正己焼，电磁揽拌，产生沉淀W除去未反应的单体，减压抽滤，最后将过滤后的产物真空 干燥，得聚甲基丙帰酸-N，N-二甲基己醋大分子引发剂PDMAEMA-Br。
[0010] 取大分子引发剂，光响应单体，漠化亚铜、六甲基H亚己基四胺溶于N，N-二甲基 甲醜胺中，体系在氮气保护下反应，过中性氧化铅柱除去催化剂，在冷正己焼中沉淀后，得 最终产物 PDMAEMA-b-PAzoPy。
[0011] 本发明所述的嵌段共聚物的自组装为将产物PDMAEMA-b-PAzoPy与四氨巧喃揽拌 使之混合均匀，加入磁子，用微量注射粟缓慢向其滴加去离子水，进行透析。将透析后的溶 液装入离也管中，把其中较大的颗粒沉淀去除，过滤。
[0012] 载银纳米胶束的制备在已得到的溶液中滴入AgN〇3并放入磁子揽拌。再将得到的 溶液置于用锡纸包裹的小瓶中，放入磁子开始揽拌，同时向溶液中滴加NaBH4,套上黑色袋 子反应。最后将溶液置透析袋中透析，得到最终产物载银纳米胶束。
[0013] 本发明的有益效果在于： 采用两亲性嵌段共聚物自组装制备得到的纳米粒子具有尺寸均匀、规则有序和良好的 稳定性等特点。其中，可溶性嵌段赋予组装体一定的溶解性，可W阻止纳米颗粒之间的团聚 而形成较大颗粒；而通过能够被络合或者被吸附的反应性嵌段共聚物的固定无机物前体， 然后通过还原剂还原或者高温锻烧等方法，可W制备相应的无机纳米颗粒。此外，通过改变 两亲性嵌段共聚物在选择性溶液的自组装或者聚合物类型、无机物前体浓度等实验条件可 W实现对无机纳米粒子尺寸的可控性。
【具体实施方式】
[0014] W下结合具体实施例对本发明进行进一步阐述： 具体实施例1; 1、嵌段共聚物的制备 (1)取4 g对轻基偶氮化巧（AzoPy)和5.5 g碳酸钟、3 g 6-漠-1-己醇、5g楓化钟溶 于适量的下丽溶剂中，四种物质的摩尔比分别为1: 2: 1.1: 2.2。在70 C下反应8小时 后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥后得产物hex-AzoPy。
[0015] (2)取3 g产物hex-AzoPy溶于四氨巧喃中，并加入1.55血H己胺，，然后滴加 入1血甲基丙帰醜氯的溶液中，其中H者摩尔比依次为1: 1.1: 1.1。在2(TC的条件下， 反应7小时后将反应液注入水中得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色谱后即得光响应性单体 CAM-AzoPy。
[0016] (3)取漠代异下酸己醋、漠化亚铜、五甲基二己帰H胺和甲基丙帰酸-N, N-二甲基 己醋溶于N，N-二甲基甲醜胺中，体系在氮气保护下反应，将聚合后的混合物过中性氧化铅 柱，W除去催化剂，过柱后将溶液旋蒸，除去大部分的溶剂。然后将混合物导入10倍过量的 冷正己焼，电磁揽拌，产生沉淀W除去未反应的单体，减压抽滤，最后将过滤后的产物真空 干燥，得聚甲基丙帰酸-N，N-二甲基己醋大分子引发剂PDMAEMA-Br。
[0017] (4)取大分子引发剂，光响应单体，漠化亚铜、六甲基H亚己基四胺溶于N，N-二甲 基甲醜胺中，体系在氮气保护下反应，：过中性氧化铅柱除去催化剂，在冷正己焼中沉淀后， 得最终产物PDMAEMA-b-PAzoPy。其反应的化学方程式为：
【权利要求】
1. 一种以聚合物为载体提高纳米银催化效率的方法，其特征在于：本发明采用原子转 移自由基聚合技术，首先合成hex-AzoPy，然后制备光响应性单体CAM-AzoPy，得聚甲基丙 烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引发剂PDMAEMA-Br，最后制备出同时具有光响应性、pH敏感 性和温度敏感性的两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PazoPy ;选择性溶液中使其自组装成为 稳定的纳米胶束，并且采用原位还原法使其载上纳米银粒子，最终得到纳米银/聚合物杂 化胶束。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：本发明选用了具有"核-壳"结构特征的 微囊性反应器。
3. 根据权利要求1所述的hex-AzoPy，其特征在于：取对轻基偶氮批陡（AzoPy)、碳酸 钾、6-溴-1-己醇、碘化钾溶于适量的丁酮溶剂中，四种物质的摩尔比分别为1: 2: 1.1: 2. 2。
4. 在70 °C下反应8小时后，滴加到水中沉淀，过滤后提纯、干燥后得产物hex-AzoPy。
5. 根据权利要求1所述的CAM-AzoPy，其特征在于：取产物hex-AzoPy溶于四氢呋喃 中，并加入三乙胺，，然后滴加入甲基丙烯酰氯的溶液中，其中三者摩尔比依次为1: 1. 1: 1. 1 ;在20°C的条件下，反应7小时后将反应液注入水中得沉淀，将干燥后的沉淀过柱状色 谱后即得光响应性单体CAM-AzoPy。
6. 根据权利要求1所述的PDMAEMA-Br，其特征在于：取溴代异丁酸乙酯、溴化亚铜、五 甲基二乙烯三胺和甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，体系在氩气 保护下反应，将聚合后的混合物过中性氧化铝柱，以除去催化剂，过柱后将溶液旋蒸，除去 大部分的溶剂；然后将混合物导入10倍过量的冷正己烷，电磁搅拌，产生沉淀以除去未反 应的单体，减压抽滤，最后将过滤后的产物真空干燥，得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大 分子引发剂PDMAEMA-Br。
【文档编号】B01J32/00GK104437631SQ201310417463
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月14日 优先权日:2013年9月14日
【发明者】金秀华 申请人:金秀华