甲苯甲基化催化剂及甲苯甲基化方法
【专利摘要】本发明涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法，主要解决现有技术中甲苯有效利用率低、催化剂失活快的技术问题。本发明通过采用甲苯甲基化催化剂，包括含碱金属离子的氢型沸石，所述含碱金属离子的氢型沸石以摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特酸量=0.35～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于二甲苯的工业生产中。
【专利说明】甲苯甲基化催化剂及甲苯甲基化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)和邻二甲苯（0X)都是非常重要的有机化工原料。对二甲苯主要用 于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲醋，由于其应用的广泛性，所W目前市场缺口仍旧很 大，我国每年需要大量进口 W满足本国需要。邻二甲苯主要用于合成苯酢，随着苯酢下游产 品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，市场对其原料邻 二甲苯需求也呈现出递增趋势，其价格呈现螺旋上升的趋势。
[0003] 传统BTX芳姪的工业生产主要由催化重整或己帰裂解芳姪-芳姪抽提-歧化/焼 基转移-异构化-二甲苯精觸一吸附分离或结晶分离等典型工艺组成的大型联合装置完 成。重整生成油和裂解汽油中的BTX芳姪，经芳姪抽提分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采 出，而甲苯作为最基础的原料直接参与或间接参与了后续的歧化/焼基转移、精觸、吸附分 离或结晶分离、异构化等工序，而最终仅是对二甲苯和邻二甲苯作为产品被采出，间二甲苯 (MX)则循环回异构化单元。
[0004] 甲苯原料的有效转化对芳姪生产至关重要，通常可W作如下定义： 甲苯有效利用率=生成目标产物PX和0X消耗的甲苯量/发生反应的甲苯量X 100%。
[0005] 邻二甲苯是W煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的，其来源主 要有煤焦油、催化重整、裂解汽油、重整油和裂解汽油联合生产四种途径。几种邻二甲苯 生产方法中，W与对二甲苯联产工艺为最佳，因为联产法投资少，可W同时获得对二甲苯 和邻二甲苯，其芳姪利用率相对较高，但是由于其产物中的邻二甲苯和对二甲苯含量受 热力学控制，两种二甲苯在C8混合芳中占不到50%，工艺过程中物料循环处理量大，设备 鹿大，操作费用高，此外，受到甲苯歧化反应本身的限制，生成每摩尔的二甲苯却要耗费 两摩尔的甲苯，除去反应产物中生成的苯和其他二甲苯，实际上甲苯的利用率不到25%。 CN101687729、CN1182070等专利公开的传统甲苯歧化方法生成二甲苯和苯，虽然不能跳出 该反应本身甲苯利用率的限制，但是通过改性催化剂提高反应的单程转化率，减低物料循 环量，降低能耗和操作费用。
[0006] 甲苯和甲醇甲基化反应用于生成二甲苯具有众多优势，在原有的石油化工芳姪化 学品生产领域引入了甲醇原料，促成了煤化工与石油化工的有力结合，实现了煤资源的高 效利用和国内紧缺石油资源的部分替代。随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低。 由甲苯与价廉易得的甲醇通过焼基化反应直接合成二甲苯，理论上一摩尔的甲苯可W生成 一摩尔的二甲苯，还可减少后续分离和异构化的工作量，效率提高的同时成本大大降低，带 来的经济效益将非常可观。若采用选择性甲基化生成对二甲苯，由于反应中几乎不产生苯， 理论上甲苯的最大有效利用率可W达到100%。即便是受到二甲苯产物热力学平衡控制，目 前甲苯甲基化反应的甲苯有效利用率也可W接近50%。甲苯和甲醇甲基化反应可避免甲苯 选择性歧化工艺中需用两摩尔甲苯方能生成一摩尔高浓度的对二甲苯，甲苯利用率相对较 低、苯产率高的缺点。
[0007] 而甲苯甲基化选择性制备对二甲苯具有更强的竞争力，可W提高甲苯有效利用 率。CN1704167、CN1915513、CN1830927等公开了甲苯选择性歧化催化剂的改性方法，改性 工艺各不相同，但工艺都比较繁琐，改性成本高，且不能兼顾增产邻二甲苯。因此研究一种 可W兼顾提高甲苯有效利用率、改性工艺简单、增产邻二甲苯的改性催化剂是非常有必要 的。
[0008] 通常应用氨型ZSM-5分子筛作为甲苯甲基化的催化剂的活性成分，如CN1231653、 CN1759081、CN1775715、CN1915513、CN1915512、CN101121142 等专利中公开的方法，由于 HZSM-5特有的较强酸性，导致了甲醇易发生副反应从而使甲苯有效转化率较低，且催化剂 由于甲醇副反应生成的积炭而稳定性不高。
【发明内容】
[0009] 本发明所要解决的技术问题之一现有技术中是现有技术中甲苯有效利用反应率 低、催化剂失活快的技术问题，提供一种甲苯甲基化催化剂，该催化剂用于甲苯甲基化反应 具有甲苯有效利用率高和催化剂失活慢的优点。
[0010] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述技术问题之一所述催化剂的制 备方法。本发明所要解决的技术问题之H是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的 甲苯甲基化的方法。
[0011] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下；甲苯甲基化催化剂，包括含碱 金属离子的氨型沸石，所述含碱金属离子的氨型沸石W摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特 酸(又称为B酸）量=0.35?10。所述催化剂可W包括粘结剂也可W不包括粘结剂。在 分子筛领域常见的无粘结剂分子筛的形式用于本发明，也即本发明中的不包括粘结剂的情 形。本发明包括粘结剂的情形，即是通过粘结剂将含碱金属离子的氨型沸石颗粒粘结成所 需的形状。本领域常用的粘结剂均可用于本发明，例如氧化铅、拟薄水铅石、氧化娃、氧化铁 中的至少一种，但优选氧化铅、拟薄水铅石。所述的碱金属可W是裡、轴、钟、颂、飽中的至少 一种，更优选同时包括钟和颂。
[0012] 上述技术方案中所述的沸石优选自ZSM-5沸石或丝光沸石中的至少一种。所述的 沸石W摩尔比计，碱金属离子量；布朗斯特酸量优选0. 5?8 ;更优选1?5。所述含碱金属 离子的氨型沸石中氧化娃与氧化铅的摩尔比[n (Si02)/ n (Al203)，简称娃铅比，W下同] 为 8-200 ;优选 10-100。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一任一项技 术方案所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 使馈型沸石与所需量的碱金属盐水溶液接触得到含碱金属离子的馈型沸石； b) 将所述含碱金属离子的馈型沸石与粘结剂按比例混合均匀后成型； C) 干燥； d) 赔烧得到所述催化剂。
[0014] 上述技术方案中，步骤a)所述碱金属盐水溶液的浓度优选为0. 05-5 mol/L。步骤 a)是分子筛交换离子的步骤，非特定离子交换本身是本领域的常规技术，本领域采用馈型 分子筛交换本发明所述离子的方法均可用于步骤a)，但是步骤a)优选包括将馈型沸石加 入到碱金属盐水溶液中，在4(TC?locrc条件下恒温处理0. 5-24小时，过滤后洗涂、干燥。
[0015] 步骤b)的成型可W采用本领域常见的方法，例如压制成型、滚球成型、挤出成型， 但优选挤出成型。
[0016] 上述技术方案中，步骤d)所述的赔烧优选在300-60(TC条件下恒温赔烧1-12小 时。
[0017] 本领域常用的水溶性碱金属盐均可用于本发明方法，但是所述碱金属盐优选自碱 金属硝酸盐、碱金属盐酸盐、碱金属硫酸盐中的至少一种。
[0018] 为解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；甲苯甲基化方法，W甲苯和甲 醇为原料，在技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，在反应温度为300? 50(TC和反应压力为0. 1?5. 0 MPa的条件下反应得到二甲苯。
[0019] 上述技术方案中反应温度优为320?460 °C，反应压力优选0. 5?4. 5 MPa。
[0020] 目前研究普遍认为，甲苯甲醇焼基化反应是一个按正碳离子机理进行的亲电取代 反应，B酸中也是主要的活性中也，甲醇在催化剂的B酸中也上被活化，W甲氧基离子形式 来进攻催化剂上弱吸附的甲苯。由于甲苯苯环上的甲基在焼基化反应时是邻、对位定位 基，在苯环上甲基的诱导作用，甲苯甲醇焼基化反应理论上只生成邻二甲苯和对二甲苯， 且邻位产物和对位产物的比例是2:1。然而，当起始生成的任一种二甲苯异构体扩散离开 沸石时，由于分子筛外表面的B酸中也是催化二甲苯异构化反应的活性中也，生成的二甲 苯在表面的B酸中也作用下迅速发生异构化反应，得到热力学平衡的产物分布，即PX ;MX : 0X=24 ：54 ：22〇
[0021] 甲苯甲醇焼基化反应是个复杂体系，副反应较多，包括甲苯歧化、二甲苯异构化、 深度焼基化W及甲醇自身转化成二甲離和低碳帰姪的反应。其中深度焼基化是指二甲苯产 物进一步甲基化或甲苯己基化、丙基化等生成碳九及W上重芳姪的反应。甲苯歧化反应生 成一分子二甲苯需要消耗两分子甲苯，不利于甲苯高效转化为二甲苯。与甲苯甲醇焼基化 反应相比，甲苯歧化反应速度较慢，不是焼基化反应的主要竞争者。热力学分析结果表明， 在300K-1000K范围内，甲苯甲醇焼基化生产二甲苯反应在热力学上都能够自发进行。甲醇 脱水形成二甲離的过程受温度影响不大，为快速平衡反应；反应温度升高有利于帰姪生成 和甲醇的分解与积碳。甲苯甲醇焼基化反应的主要竞争反应是甲醇自转化反应，甲醇先在 酸中也催化下转化为二甲離，随后在B酸中也上转化为姪类等后续反应，甚至导致催化剂 结焦，既降低了甲醇的利用率，也降低了甲苯有效利用率。
[0022] 本发明的技术关键是采用碱金属离子对氨型沸石进行改性，通过控制沸石中碱金 属离子量与布朗斯特酸量的比值，调变催化剂的B酸中也数量，达到了抑制甲苯甲基化过 程中伴随的副反应的目的，从而提高了甲苯有效利用率，同时降低了催化剂失活速率。
[0023] 与采用未改性的氨型丝光沸石催化剂和氨型ZSM-5分子筛催化剂相比，采用本发 明提供的甲苯甲基化催化剂W及甲苯甲基化方法，取得了甲苯有效利用率从小于50%提高 到57%-75%，催化剂失活速率从0. 167 %/h和0. 179 %/h下降到0. 02%/h -0. 07%/h的效果。
[0024] 下面通过实施例来具体说明本发明的实施方案，但本发明并不限于此。
[00 巧]
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】 一、催化剂制备 1)将30克娃铅比为10的馈型丝光沸石加入到100克浓度为5. 0 mol/L的硝酸钟溶液 中，温度恒定在45C的条件下处理1小时，过滤后洗涂、干燥，得到含钟离子的氨型丝光沸 石分子筛。
[0027] 2)将上述沸石与氧化铅按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘 干，32CTC条件下恒温赔烧8小时得到催化剂A。通过化巧-红外测试和元素含量分析，测得 含钟离子的氨型丝光沸石W摩尔比计，钟离子量；布朗斯特酸（B酸）量=0. 37。
[002引二、催化剂的评价 取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇焼基化反应的性 會長。
[0029] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0030] 反应条件；反应压力，1. 0 MPa ;反应温度，400 °C进料空速（W服V) 6. 0 h-i，氨姪 摩尔比1. 0。
[003。 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的 结果列于下表。
[0032] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
【权利要求】
1. 甲苯甲基化催化剂，包括含碱金属离子的氢型沸石，所述含碱金属离子的氢型沸石 以摩尔比计，碱金属离子量：布朗斯特酸量=0. 35?10。
2. 根据权利要求1所述的甲苯甲基化催化剂，其特征是所述的沸石选自ZSM-5沸石或 丝光沸石中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的甲苯甲基化催化剂，其特征是碱金属离子量：布朗斯特酸量 =0. 5?8 ;更优选范围是1?5。
4. 根据权利要求1所述的甲苯甲基化催化剂，其特征是所述含碱金属离子的氢型沸石 中氧化硅与氧化铝的摩尔比为8-200 ;更优选为10-100。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 使铵型沸石与所需量的碱金属盐水溶液接触得到含碱金属离子的铵型沸石； b) 将所述含碱金属离子的铵型沸石与粘结剂按比例混合均匀后成型； c) 干燥； d) 焙烧得到所述催化剂。
6. 根据权利要求5所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，其特征是步骤a)所述碱金属 盐水溶液的浓度为〇? 05-5 mol/L。
7. 根据权利要求5所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，其特征是步骤a)包括将铵型 沸石加入到碱金属盐水溶液中，在40°C?100°C条件下恒温处理0. 5-24小时，过滤后洗涤、 干燥。
8. 根据权利要求5所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，其特征是步骤d)所述的焙烧 是在300-600°C条件下恒温焙烧1-12小时。
9. 根据权利要求5所述的甲苯甲基化催化剂的制备方法，其特征是所述碱金属盐选自 碱金属硝酸盐、碱金属盐酸盐、碱金属硫酸盐中的至少一种。
10. 甲苯甲基化方法，以甲苯和甲醇为原料，在权利要求1-4中任一项所述催化剂存在 下，在反应温度为300?500°C和反应压力为0. 1?5. 0 MPa的条件下反应得到二甲苯，反 应温度更优选为320?460 °C，反应压力更优选为0? 5?4. 5 MPa。
【文档编号】B01J29/40GK104437599SQ201310436072
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】祁晓岚, 孔德金, 李晓韬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院