一种复合型霉菌毒素吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。本发明中高纯蒙脱石的主要作用是吸附黄曲霉毒素；表面改性蒙脱石的主要作用是吸附玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素；炭包覆蒙脱石的主要作用是吸附呕吐毒素，通过几种组分复合后的协同作用使产品对多种霉菌毒素均具有良好的吸附能力。
【专利说明】 一种复合型霉菌毒素吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合物型霉菌毒素吸附剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]粮食、谷物等农作物的霉变是一种普遍发生的自然现象。据联合国粮农组织(FAO)估计，全世界每年平均25 %的农作物受到霉菌毒素污染，平均有2 %的粮食由于霉变严重不能使用，造成了巨大的经济损失。在我国华南、华东乃至华北地区收获季节雨量较多，农作物往往在田问就会受到霉菌的污染。
[0003]对畜禽影响较大的霉菌毒素主要有:黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、赭曲霉毒素、呕吐毒素、T2毒素等。黄曲霉毒素在分子结构上是一个双氢呋喃环和一个氧杂萘邻酮，是一类肝毒素，主要使动物肝脏肿大、病变甚至致癌，同时也会抑制动物的免疫系统。玉米赤霉烯酮在分子结构上是二酚类化合物，具有类雌性激素作用，主要危害动物的生殖系统。赭曲霉毒素在分子结构上是具有羟基和酚基基团的化合物，是一种肾毒素，中毒会引起肾皮质变性、髓质出血等病变。呕吐毒素与T2毒素分子结构相近似，均属于倍半萜烯类化合物，主要危害肝脏和肾脏，是组织刺激因子和致炎物质，可直接损伤消化道粘膜，中毒症状为食欲减退或废绝，胃肠炎症和出血、呕吐、腹泻等。
[0004]防止饲料霉变是一个国际性难题，通过添加饲料防霉剂可在一定程度上起到防霉的效果，但原有霉菌毒素无法被消除。采用霉菌毒素吸附剂可以将毒素吸附，从而减少霉菌毒素对动物的损害。霉菌毒素吸附剂品种较多，无机粘土类(如:膨润土、海泡石、硅藻土、沸石)，酵母细胞壁多糖类，酶制剂类，益生菌类等等。一般具有选择性吸附能力的毒素吸附剂，吸附毒素类型往往较单一；而不具备选择性吸附能力的毒素吸附剂，其总吸附能力较弱。
[0005]蒙脱石是一类研究较多的毒素吸附剂材料。发明专利ZL200410070339.5，将蒙脱石在150-400°C高温煅烧制备霉菌毒素捕霉剂。发明专利ZL2006100118900.1，将乙酸、柠檬酸等有机酸类与蒙脱石粉、硅藻土等载体物混合复配制备防霉抗氧化复合添加剂。发明专利ZL200810104012.3，将可溶性淀粉酶、可溶性硫酸盐、可溶性亚硫酸盐与膨润土复配制备饲草防霉复合添加剂。许多研究证实膨润土对黄曲霉毒素有着良好的吸附能力，其吸附效率的高低与膨润土中蒙脱石含量及蒙脱石的离子交换容量关系密切，蒙脱石含量越高，阳离子交换容量越高，其对黄曲霉毒素的吸附能力越强。蒙脱石对其他类型的吸附剂吸附能力均较弱，对玉米赤霉烯酮的吸附率低于40%，对呕吐毒素的吸附率低于20%。
【发明内容】
[0006]为了解决上述的技术问题，本发明的目的是是提供一种复合型霉菌毒素吸附剂，该吸附剂对多种霉菌毒素均具备较强的吸附能力。本发明的另外一个目的是提供上述的复合型霉菌毒素吸附剂的制备方法。
[0007]为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案:[0008]一种复合型霉菌毒素吸附剂，该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、
0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。
[0009]作为优选，该复合型霉菌毒素吸附剂由60-80%高纯蒙脱石、5-30%表面改性蒙脱石和10-30%炭包覆蒙脱石组成。
[0010]作为优选，所述的高纯蒙脱石，其蒙脱石含量需>95%，且杂质中不含游离态方石英；蒙脱石的阳离子交换容量>110mmol / 100go当然，本发明的高纯蒙脱石市场购买的饲料级高纯蒙脱石。
[0011]作为优选，所述的表 面改性蒙脱石的表面改性剂用量为蒙脱石阳离子交换容量的
0.8-1.5 倍。
[0012]作为优选，所述的表面改性剂为阳离子型长链烷基氨基酸盐、阳离子型长链烷基铵盐和非离子型烷基氨基酸及其酯类中的一种或多种。作为再优选，所述的表面改性蒙脱石的表面改性剂为十二烷基氨基丙酸盐、氨基酸、十六烷基氯化铵、十八烷基氯化铵和十二烷基氨基己酸丁基酯中的一种或多种。
[0013]作为优选，所述的炭包覆蒙脱石采用炭源材料经30-60%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化浓浆，高纯蒙脱石经5-20%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆，两种浆料混合均匀，后经500-700°C高温煅烧活化得到。
[0014]作为再优选，所述的炭源采用椰壳粉、竹粉和木粉中的一种或多种。
[0015]作为再优选，所述的炭源的用量为蒙脱石质量的50-90%。
[0016]为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案:
[0017]一种制备所述的复合型霉菌毒素吸附剂的方法，该方法包括以下的步骤:
[0018]I)高纯蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70°C恒温搅拌反应5-8h，提纯、脱水、洗涤、烘干，得到高纯蒙脱石；
[0019]2)表面改性蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70°C恒温搅拌反应5-8h，提纯、提纯液中加入蒙脱石阳离子交换容量0.8-1.5倍的表面改性剂，60-80°C恒温反应2-5h，脱水、洗涤、烘干、磨粉得到表面改性蒙脱石；
[0020]3)炭包覆蒙脱石的制备，高纯蒙脱石分散于浓度为5-20%的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡l-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将炭源材料用30-60%浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡l-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-5h，后经500-700°C煅烧2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石；
[0021]4)将高纯蒙脱石、表面改性蒙脱石、炭包覆蒙脱石按照20-80^:0-40^:40-0%比例进行物理混合，制备复合型霉菌毒素吸附剂。
[0022]本发明由于采用了上述的技术方案，其中高纯蒙脱石的主要作用是吸附黄曲霉毒素；表面改性蒙脱石的主要作用是吸附玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素；炭包覆蒙脱石的主要作用是吸附呕吐毒素，通过几种组分复合后的协同作用使产品对多种霉菌毒素均具有良好的吸附能力。【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为高纯蒙脱石XRD图谱。
[0024]图2为表面改性蒙脱石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0025]为加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明做进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0026]实施例1
[0027]霉菌毒素吸附能力的评价方法:配制磷酸氢二钾的缓冲溶液，磷酸调溶液PH3.0(模拟动物胃部pH环境)，将毒素标准品加入至缓冲溶液中，配制毒素含量为3MG /KG的缓冲溶液。将吸附剂加入毒素缓冲溶液中，37°C恒温震荡3h，离心处理，用液相色谱仪测试上清液中毒素含量，同时设置对照组(缓冲溶液加入毒素，不添加吸附剂)。上清液中毒素量(吸附阶段)/对照组毒素含量100% =%被吸附毒素量。
[0028]高纯蒙脱石对黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮和赭曲霉毒素的吸附试验，试验方法如上所述。高纯蒙脱石的基本性能:高纯蒙脱石化学组分如表1-1所示，物相组分如图1所
[0029]表1-1?高纯蒙脱石的化学成分表
【权利要求】
1.一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:该复合型霉菌毒素吸附剂由20-80%高纯蒙脱石、0-40%表面改性蒙脱石和0-40%炭包覆蒙脱石组成；所述的表面改性蒙脱石由阳离子型或非离子型化合物作为表面改性剂改性制备得到；所述的炭包覆蒙脱石由炭源材料的酸化浓浆与酸化蒙脱石浓浆混合均匀后经高温煅烧活化得到。
2.根据权利要求1所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:该复合型霉菌毒素吸附剂由60-80%高纯蒙脱石、5-30%表面改性蒙脱石和10-30%炭包覆蒙脱石组成。
3.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:所述高纯蒙脱石，其蒙脱石含量需> 95%，且杂质中不含游离态方石英；蒙脱石的阳离子交换容量>110mmol/100g。
4.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:表面改性蒙脱石的表面改性剂用量为蒙脱石阳离子交换容量的0.8-1.5倍。
5.根据权利要求4所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:表面改性剂为阳离子型长链烷基氨基酸盐、阳离子型长链烷基铵盐和非离子型烷基氨基酸及其酯类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:表面改性蒙脱石的表面改性剂为十二烷基氨基丙酸盐、氨基酸、十六烷基氯化铵、十八烷基氯化铵和十二烷基氨基己酸丁基酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:炭包覆蒙脱石采用炭源材料经30-60%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化浓浆，高纯蒙脱石经5-20%浓度盐酸或硫酸酸化后洗涤脱水得到酸化蒙脱石浓浆，两种浆料混合均匀，后经500-700 V高温煅烧活化得到 。
8.根据权利要求7所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:炭源采用椰壳粉、竹粉和木粉中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种复合型霉菌毒素吸附剂，其特征在于:炭源的用量为蒙脱石质量的50-90%。
10.一种制备权利要求1或2所述的复合型霉菌毒素吸附剂的方法，其特征在于该方法包括以下的步骤: O高纯蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-7(TC恒温搅拌反应5-8h，提纯、脱水、洗涤、烘干，得到高纯蒙脱石； 2)表面改性蒙脱石的制备，膨润土分散于水中制备浓度5-10%的膨润土浆液，搅拌浸泡3-5h，加入钠化改性剂，50-70 V恒温搅拌反应5-8h，提纯、提纯液中加入蒙脱石阳离子交换容量0.8-1.5倍的表面改性剂，60-80°C恒温反应2-5h，脱水、洗涤、烘干、磨粉得到表面改性蒙脱石； 3)炭包覆蒙脱石的制备，高纯蒙脱石分散于浓度为5-20%的盐酸或硫酸溶液中，搅拌浸泡l-2d，洗涤、脱水得到酸化蒙脱石浓浆；将炭源材料用30-60%浓度盐酸或硫酸搅拌浸泡l-2d，脱水洗涤得到酸化浓浆；在搅拌状态下，将该酸化浓浆按比例倒入酸化蒙脱石浓浆中，搅拌2-5h，后经500-700°C煅烧2-5h，磨粉得到炭包覆蒙脱石； 4)将高纯蒙脱石、表面改性蒙脱石、炭包覆蒙脱石按照20-80%:0-40%:40-0%比例进行物理混合，制备复合型霉`菌毒素吸附剂。
【文档编号】B01J20/20GK103521181SQ201310469425
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】李静静, 徐子伟, 邓波, 宋海明, 万晶, 林鸿福, 赵燕, 廖永明 申请人:浙江丰虹新材料股份有限公司, 浙江省农业科学院