多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用。它的步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得相应的氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液。将一端封闭、一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸入含有纳米线的溶液中，抽滤30分钟后在其表面形成一层纳米线层；2）将表面带有纳米线层的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸入有机配体溶液中，在常温下反应30分钟。本发明可以直接在多孔高分子聚合物中空纤维管表面常温制备致密的有机框架物薄膜，操作步骤简单、环保、反应剩余物易回收，制备出的薄膜可用于气体分离。
【专利说明】多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及微孔气体分离膜的制备方法，尤其涉及一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物气体分离膜的方法及其应用。
技术背景
[0002]金属有机框架物薄膜由于其具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。目前大多数金属有机框架物薄膜以平面衬底为主，而且制备步骤比较繁琐，大多数需要在一个相对较高的温度下合成。中空纤维膜因为其能提高空间的有效利用率而在工业中被广泛利用，因此金属有机框架物薄膜因为其工业化的目的而需要被制备在中空纤维膜表面。目前许多金属有机框架物薄膜被制备在陶瓷材料的中空纤维膜表面，然而陶瓷材料由于其相对较高的成本以及在水热生长中的低稳定性而限制了其工业化大规模生产。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物气体分离膜的方法及其应用。
[0004]一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下:
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 μ m?10 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有10ml浓度为10?40mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常温下反应60分钟,得到5 μ m?10 μ m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0005]另一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下:
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 μ m?10 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有对苯二酸溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 μ m?10 μ m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。[0006]另一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下:
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 μ m?10 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 μ m?10 μ m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。
[0007]金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜应用于气体分离。
[0008]本发明通过过滤纳米线与有机配体在常温下反应在多孔高分子聚合物中空纤维膜表面生成一层致密的金属有机框架物薄膜。该法制备薄膜的成本低，操作简单，制备迅速，能够在室温下反应并且稳定存在，可重复性强，便于大规模推广，扩大了金属有机框架物薄膜的应用范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是金属氢氧化物纳米线与有机配体在多孔高分子聚合物中空纤维膜表面制备金属有机框架物薄膜流程图；
图2是氢氧化铜纳米线与IOmM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图3是氢氧化铜纳米线与IOmM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的断面SEM照片；
图4是氢氧化铜纳米线与20mM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图5是氢氧化铜纳米线与20mM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的断面SEM照片；
图6是氢氧化铜纳米线与40mM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的表面SEM照片；
图7是氢氧化铜纳米线与40mM均苯三酸在中空纤维膜表面制备的金属有机框架物薄膜的断面SEM照片；
图8是实施例2所得金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜进行二元气体分离所得结果；
图9是实施例2所得金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜进行一元气体分离所得结果。
【具体实施方式】
[0010]一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下: 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有10ml浓度为10?40mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常温下反应60分钟,得到5 ii m?10 ii m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0011]另一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下:
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有对苯二酸溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 y m?10 y m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。
[0012]另一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法的步骤如下:
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 ii m?10 ii m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。
[0013]金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜应用于气体分离。
[0014]以下结合实例进一步说明本发明。
[0015]实施例1
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30分钟后在其表面获得厚度为5 的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有10ml浓度为20mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇水(体积比为1:1)的混合溶液中，常温下反应60分钟，得到5 厚的金属有机框架物薄膜。
[0016]实施例2
I)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，60分钟后在其表面获得厚度为IOym的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有15 ml浓度为10禮，含有均苯三酸溶剂为乙醇水(体积比为1:1)的混合溶液中，常温下反应60分钟，得到10 u m厚的金属有机框架物薄膜，见图2，图3。
[0017]实施例3
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，60分钟后在其表面获得厚度为IOym的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有18ml浓度为20mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇水(体积比为1:1)的混合溶液中，常温下反应60分钟，得到10 y m厚的金属有机框架物薄膜，见图4，图5。
[0018]实施例4
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，60分钟后在其表面获得厚度为IOym的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有20ml浓度为10mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇水(体积比为1:1)的混合溶液中，常温下反应60分钟，得到10 u m厚的金属有机框架物薄膜，见图6，图7。
[0019]实施例5
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30分钟后在其表面获得厚度为5 y m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为20mM，含有对苯二酸溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 u m厚的金属有机框架物薄膜。
[0020]实施例6
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，60分钟后在其表面获得厚度为IOym的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有20ml浓度为20mM，含有对苯二酸溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到10 μ m厚的金属有机框架物薄膜。
[0021]实施例7
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30分钟后在其表面获得厚度为5 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为20mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 μ m厚的金属有机框架物薄膜。
[0022]实施例8
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，60分钟后在其表面获得厚度为10 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有20ml浓度为20mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到10 μ m厚的金属有机框架物薄膜。
[0023]实施例9
1)在磁力搅拌下，将1.4mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时，I小时，I个小时之后，分别获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，45分钟后在其表面获得厚度为7.5 μ m的纳米线层；
2)将纳米线层加入到含有20ml浓度为20mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到7.5μπι厚的金属有机框架物薄膜。
【权利要求】
1.一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下: 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层； 2)将纳米线层加入到含有10ml浓度为10?40mM，含有均苯三酸溶剂为乙醇，辛醇或乙醇水的混合溶液中，常温下反应60分钟,得到5 ii m?10 ii m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
2.一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下: 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层； 2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有对苯二酸溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 y m?10 y m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。
3.—种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的方法，其特征是它的步骤如下: 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM乙醇胺水溶液加入同体积4 mM硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，I分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，24小时之后，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将一端封闭一端接入抽滤泵的多孔高分子聚合物中空纤维膜浸溃到含有纳米线的溶液中，30?60分钟后在其表面获得厚度为5 ii m?10 ii m的纳米线层； 2)将纳米线层加入到含有IOml浓度为10?40mM，含有2-葵基-对苯二酸溶液溶剂为辛醇溶液中，常温下反应60分钟，得到5 ii m?10 ii m厚的金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜。
4.一种多孔高分子聚合物中空纤维管表面快速制备金属有机框架物薄膜的应用，其特征是金属有机框架物/高分子聚合物中空纤维膜用于气体分离。
【文档编号】B01D69/04GK103566772SQ201310483438
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年10月16日 优先权日:2013年10月16日
【发明者】彭新生, 毛祎胤 申请人:浙江大学