填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染膜的制备方法。所涉及的含聚硅氧烷两亲性表面改性剂制备方法如下：按聚乙二醇-聚甲氧丙烯-聚乙二醇嵌段共聚物与乙烯基硅油按摩尔配比，加入去离子水制成乳化液，氮气保护下加入引发剂硝酸铈铵，搅拌反应得到含有产物的反应溶液；反应溶液经去水、去杂、干燥，得到含硅氧烷链段的两亲性改性剂。将聚醚砜基膜材料与上述含聚硅氧烷两亲性表面改性剂按质量比溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中配制成均相铸膜液；铸膜液经脱泡、刮制成初生态膜，最后形成固态膜。本发明的优点在于：改性剂和超滤膜制备过程简单易行，制得的膜具有持久稳定、高效的抗污染性能，可降低处理不同生物污染物过程中的通量衰减，表现出良好的分离性能。
【专利说明】填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染膜的制备方法，具体是一种可用于蛋白质，多糖及微生物等分离体系的抗污染、低通量衰减分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]超滤是一种根据被分离物质分子量差异进行分离的膜过程，通过对悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质的截留来达到溶液净化、分离与浓缩的目的。虽然超滤技术被视为分离生物产品最有前途的新技术，然而到目前为止膜污染的存在造成超滤过程中膜分离特性降低已经成为制约膜分离技术在净化、分离和浓缩等领域应用的瓶颈。针对目前常用的高分子膜材料，如聚砜类高分子等，膜表面疏水性较强，抗污染能力差的缺点，新型抗污染膜的制备已成为解决膜污染问题的根本途径。
[0003]为了获得抗污染性能更好的膜材料及分离膜，目前研究者们选用聚乙二醇或聚氧乙烯类聚合物及两性离子聚合物等亲水性抗污染材料对疏水聚合物多孔膜进行改性，将亲水性分子引入膜表面来提高超滤膜表面的亲水性，改善超滤膜抗污染性能。尽管抗污染性能出色，但以上两种的抗污染改性剂显然不能满足人们对抗污染表面的各种需求。近些年，在海洋船体污染领域，研究者们又提出了一种新型抗污染涂层材料，成功的将同时包含亲水链段及非极性低表面能链段的高分子共聚物用于构建两亲性抗污染涂层。两亲性抗污染表面在化学组成上是由随机分布的亲水区及非极性低表面能区镶嵌组合而成，能够有效抑制不同的生物污染物在船体表面的吸附沉积。其中亲水区可以紧密结合相当数量的水分子形成水化层，成为多种生物污染物在表面吸附的屏障，低表面能区可降低膜表面与极性污染物间的相互作用而使污染物迅速的离开表面。因此利用两亲性高分子在膜表面同时引入亲水区及非极性低表面能区，可有效的降低生物污染物在膜表面的可逆污染及不可逆污染，进一步提高膜的应用效率。
`[0004]为了获得性能更好的膜材料及分离膜，多孔表面改性对于改性方法要求更为苛亥IJ，赋予膜优良抗污染能力的同时，还需兼顾改性方法对膜渗透和截留性能的影响。相比于表面涂覆和表面接枝的膜表面改性方法过程复杂，堵孔现象较严重，难以同时实现膜孔改性等缺陷，表面偏析方法可通过利用组分间的溶解行为差异，实现对膜结构及孔径的原位同步控制，已经成为对膜表面进行改性的一种有效方法。将具有亲水性及低表面能链段的添加剂加入到铸膜液中，形成相容体系，在相转化过程中利用亲水段与水相较强的相互作用，可实现亲水链段与低表面能链段在膜表面的共同富集，实现两亲性抗污染膜表面的原位制备。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染超滤膜的制备方法，制备出抗污染、低通量衰减超滤膜，制备方法过程简单易操作，本发明能够有效的抑制蛋白质、多糖，微生物超滤分离过程中的膜污染问题。
[0006]本发明涉及的一种含聚硅氧烷链段的两亲性膜改性剂是以乙烯基硅油(DMS-V05)及聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98嵌段共聚物(学名为泊洛沙姆Poloxamer F127，商品名为普朗尼克Pluronic)为原料，以铈盐为引发剂，氮气保护下，采用水相自由基界面聚合方法将乙烯基硅油接枝到泊洛沙姆F127嵌段共聚物上。所得的嵌段共聚物平均分子量Mw=1400(T25(KK)，其结构式如式I所示，式中n=f 8，红外吸收光谱特征吸收峰为(如图1所示)=S1-O-Si伸缩振动吸收峰1120CHT1及1020CHT1，H3C-S1-CH3摇摆振动吸收峰800CHT1，S1-CH3弯曲振动吸收峰1260CHT1，其性质为白色固体，可均匀分散于水、乙醇、二甲基甲酰胺、乙酰胺、二甲亚砜等极性溶剂。
[0007]
【权利要求】
1.一种含聚硅氧烷链段的两亲性表面改性剂，其特征在于:以乙烯基硅油及聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98嵌段共聚物为原料，以铈盐为引发剂，氮气保护下，采用水相自由基界面聚合方法得到聚乙烯基硅油(DMS)n-聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98-聚乙烯基硅油(DMS)n，其结构式如式I所示，式中n=f8，平均分子量 Mw=1400(T25000。
2.一种按权利要求1所述含聚硅氧烷链段的两亲性表面改性剂的制备方法，其特征在于具体方法如下:将聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98嵌段共聚物与乙烯基硅油按摩尔配比为1:2~20，加入去离子水制成乳化液，其中聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98嵌段共聚物浓度固定为4 mmol/L，在氮气保护下，向乳化液缓慢滴加引发剂硝酸铈铵的硝酸溶液(硝酸铈铵的浓度为5(T100 mmol/L，硝酸的浓度为0.5~lmol/L)，使得体系中聚乙二醇(EO)98-聚甲氧丙烯(PO)67-聚乙二醇(EO)98嵌段共聚物与硝酸铈铵的摩尔比为1:2-2:1，在温度501:下搅拌反应20~2411，除杂后于温度50 °C真空干燥，得到含硅氧烷链段的两亲性改性材料。
3.一种填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染超滤膜的制备方法 在60 °C下，将聚醚砜基膜材料与如权利要求1所述的(DMS)n-(EO)98-(PO)67-(EO)98-(DMS)n嵌段聚合物以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂配制成聚醚砜质量浓度为15-18%，嵌段共聚物质量浓度为8-12%的铸膜液，搅拌5小时，铸膜液在60°C下静止脱泡6小时，冷却至室温后将铸膜液倒在基板上刮膜，在空气中放置10~30秒后，再放入25°C水浴中凝固成膜，从基板上取下后用水浸泡24小时，得到新型改性的聚醚砜超滤膜。
4.一种如权利要求3所述的方法制备得到的填充含聚硅氧烷两亲性表面改性剂的抗污染超滤膜。
5.如权利要求4所述的超滤膜在生物质分离提纯中的用途。
【文档编号】B01D67/00GK103755891SQ201310492143
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】姜忠义, 赵雪婷, 苏延磊 申请人:天津大学