氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，在介孔分子筛上通过水热法制备氧化锌纳米管，该氧化锌纳米管生长在介孔分子筛的表面和孔洞里面，结合牢固，本发明方法具有工艺简单，容易更换，得到的复合物具有较好的乙烯吸附性能，纯化度高，吸附量大，选择性好等优点。
【专利说明】氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体过滤回收的【技术领域】，尤其涉及一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]二氧化碳是一种宝贵的资源，可以被广泛地应用于多种领域:化学合成工业、机械保护焊接、金属铸造加工、农业施肥、果品蔬菜保鲜、啤酒饮料灌装、石油开采、消防灭火、医药卫生等行业都需要大量二氧化碳。我国二氧化碳的来源非常丰富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳还不足排放量的2%，世界范围内每年排放到大气中的二氧化碳大约有200亿吨左右，既造成了大气的污染，形成可怕的温室效应，又浪费了宝贵的资源。
[0003]近年来随着工业的迅速发展，二氧化碳消费量逐年增长而二氧化碳的生产往往受资源限制，因此二氧化碳产品一直处于供不应求的状态。
[0004]乙烯氧化制备环氧乙烷的生产过程中副产大量的二氧化碳，充分利用这部分碳资源，对二氧化碳进行精制提纯，既减少了大量污染，又增加企业的经济效益。
[0005]但是，乙烯氧化制备环氧乙烷后会在二氧化碳尾气中残留部分乙烯，造成二氧化碳纯化困难。
[0006]目前二氧化碳中杂质气体的主要分离方法有五种:
①吸收法:包括物理吸收和化学吸收，这种方法在气源中二氧化碳浓度低于20%时最适用。
[0007]②变压吸收法:适用于二氧化碳浓度在20%?60%之间的气源，经过吸附后的产品纯度较高，但预处理过程复杂，成本太高不能长期运行。
[0008]③膜分离法:适用于气源比较干净，且对二氧化碳产品浓度要求不超过95%的场合，目前没有成功应用的范例。
[0009]④低温精馏法:适用于气源中二氧化碳浓度95%以上，且产品浓度要求较高，又需要液化储运的场合。
[0010]⑤催化燃烧法:适用于二氧化碳浓度95%以上，且产品纯度要求不高的场合，但建设投资大,生产成本高。
[0011]吸附精馏法的吸附部分在常温条件下操作，精馏部分是在产品液化(便于储运)的过程中顺便进入精馏塔进行精馏操作，没有多加入的操作单元，也就没有多余的能量消耗。所以吸附精馏法的生产成本较低。
[0012]但是以往吸附精馏法的纯化剂只是普通的分子筛，对乙烯的吸附能力有限。所以本专利对传统纯化剂进行了改进，增强了它对乙烯的吸附能力，此纯化剂具有较好的乙烯吸附性能，纯化度高，吸附量大，选择性好。
【发明内容】
[0013] 本发明的发明目的是为了克服上述【背景技术】的缺点，提供一种利用水热法制备氧化锌纳米管和分子筛复合物，并用此复合物去除二氧化碳中乙烯的方法。
[0014]本发明的技术方案是:一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，该方法分为三个步骤，分别是准备工作、复合物制备、复合物填充至纯化器，具体工艺步骤如下:
步骤一，准备工作:
(1)实验仪器准备:
真空干燥箱:控温范围10°C~200°C，真空度小于60Pa，材料为不锈钢；
烧结炉:控温范围:室温~1200°C ；
水热釜:内衬为聚四氟乙烯材料，外壁为金属材料，工作温度≤250°C，工作压力≤3MPa ；
(2)溶液制备:
去离子水；
无水乙醇:纯度大于99.5% ；
氯化锌:纯度大于98%的粉末；
碳酸钠=Na2CO3·1OH2O,纯度大于99%的粉末；
利用去离子水和氯化锌粉末配制氯化锌溶液:浓度为0.lmol/L-0.5mol/L ；
十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.0087mol/L ；
利用去离子水和碳酸钠粉末配制碳酸钠溶液:浓度为0.2mol/L-lmol/L 步骤二，复合物制备:
(O以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法制备氧化锌纳米管，在浓度为0.1mol/L-0.5mol/L氯化锌溶液中加入0.0087mol/L的十二烷基硫酸钠；
(2)并把介孔分子筛加入到氯化锌溶液中，然后对此氯化锌溶液进行震荡，震荡时间控制为最少半小时，最多两小时，使介孔分子筛和溶液充分接触；
(3)边搅拌边将碳酸钠溶液滴加到氯化锌溶液中，在温度最低40°C，最高80°C之间恒温反应半小时；
(4)再将包含介孔分子筛的混合溶液进行水热反应十二个小时，水热反应的温度最低为130°C,最高为180°C,待自然冷却后用去离子水洗涤到无氯离子,再用无水乙醇洗涤2~3次；
(5)然后再将介孔分子筛真空干燥箱中，在50°C下真空干燥两小时；(6)最后再在烧结炉中焙烧三小时，即制得氧化锌纳米管和介孔分子筛的混合物；
步骤三，复合物填充至纯化器:
将制得的复合物填充至纯化器内代替原有的分子筛。
[0015]所述的步骤二中碳酸钠溶液和氯化锌溶液混合比例为n(Na2CO3) Ai(ZnCl2) = 2。
[0016]所述的步骤二中氧化锌纳米管的焙烧温度最低为220°C，最高为400°C。
[0017]本发明的有益效果是:本发明方法具有工艺简单，容易更换，得到的复合物具有较好的乙烯吸附性能，纯化度高，吸附量大，选择性好等优点。
【具体实施方式】[0018]本实施例为一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二中乙烯的方法，该方法分为三个步骤，分别是准备工作、复合物制备、复合物填充至纯化器，具体工艺步骤如下:
步骤一，准备工作: (1)实验仪器准备:
真空干燥箱:控温范围10°c~200°C，真空度小于60Pa，材料为不锈钢；
烧结炉:控温范围:室温~1200°C ；
水热釜:内衬为聚四氟乙烯材料，外壁为金属材料，工作温度≤250°C，工作压力(3MPa ；
(2)溶液制备:
去离子水；
无水乙醇:纯度大于99.5% ；
氯化锌:纯度大于98%的粉末；
碳酸钠=Na2CO3.IOH2O,纯度大于99%的粉末；
利用去离子水和氯化锌粉末配制氯化锌溶液:浓度为0.lmol/L-0.5mol/L ；
十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.0087mol/L ；
利用去离子水和碳酸钠粉末配制碳酸钠溶液:浓度为0.2mol/L-lmol/L 步骤二，复合物制备:
(O以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法制备氧化锌纳米管，在浓度为0.1mol/L-0.5mol/L氯化锌溶液中加入0.0087mol/L的十二烷基硫酸钠；
(2)并把介孔分子筛加入到氯化锌溶液中，然后对此氯化锌溶液进行震荡，震荡时间控制为最少半小时，最多两小时，使介孔分子筛和溶液充分接触；
(3)边搅拌边将碳酸钠溶液滴加到氯化锌溶液中，在温度最低40°C，最高80°C之间恒温反应半小时；
(4)再将包含介孔分子筛的混合溶液进行水热反应十二个小时，水热反应的温度最低为130°C,最高为180°C,待自然冷却后用去离子水洗涤到无氯离子,再用无水乙醇洗涤2~3次；
(5)然后再将介孔分子筛真空干燥箱中，在50°C下真空干燥两小时；(6)最后再在烧结炉中焙烧三小时，即制得氧化锌纳米管和介孔分子筛的混合物；
步骤三，复合物填充至纯化器:
将制得的复合物填充至纯化器内代替原有的分子筛。
[0019]所述的步骤二中碳酸钠溶液和氯化锌溶液混合比例为n(Na2CO3) Ai(ZnCl2) = 2。
[0020]所述的步骤二中氧化锌纳米管的焙烧温度最低为220°C，最高为400°C。
[0021]下面列举两个最佳实施例用以说明本发明方法:
实施例1:
1)以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法制备氧化锌纳米管。在浓度为0.2mol/L的氯化锌溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠；
2)并把适量的介孔分子筛加入到此溶液中，然后对此氯化锌溶液震荡I小时，使介孔分子筛和溶液充分的接触；
3)边搅拌边将碳酸钠溶液滴加到该溶液中，使碳酸钠溶液和氯化锌溶液混合比例为n (Na2CO3)/n (ZnCl2) = 2，在50°C的温度下恒温反应半小时；
4)再将包含介孔分子筛的混合溶液在140°C的温度下进行水热反应十二个小时，自然冷却后用去离子水洗涤到无氯离子，再用无水乙醇洗涤2?3次；
5)然后再把这些介孔分子筛在50°C真空干燥两小时；
6)再在300°C的温度下焙烧三小时，即制得氧化锌纳米管和介孔分子筛的混合物；
7)最后把得到的复合物填置于二氧化碳纯化阶段的纯化器内，代替原来的普通分子筛。
[0022]
实施例2:
1)以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法制备氧化锌纳米管。在浓度为0.3mol/L的氯化锌溶液中加入一定量的十二烷基硫酸钠；
2)并把适量的介孔分子筛加入到此溶液中，然后对此氯化锌溶液震荡两小时，使介孔分子筛和溶液充分的接触；
3)边搅拌边将碳酸钠溶液滴加到该溶液中，使碳酸钠溶液和氯化锌溶液混合比例为n (Na2CO3)/n (ZnCl2) = 2，在50°C的温度下恒温反应半小时；
4)再将包含介孔分子筛的混合溶液在170°C的温度下进行水热反应十二个小时，自然冷却后用去离子水洗涤到无氯离子，再用无水乙醇洗涤2?3次；
5)然后再把这些介孔分子筛在50°C真空干燥两小时；
6)再在400°C的温度下焙烧三小时，即制得氧化锌纳米管和介孔分子筛的混合物；
最后把得到的复合物填置于二氧化碳纯化阶段的纯化器内，代替原来的普通分子筛。
【权利要求】
1.一种氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，其特征是该方法分为三个步骤，分别是准备工作、复合物制备、复合物填充至纯化器，具体工艺步骤如下: 步骤一，准备工作: (1)实验仪器准备: 真空干燥箱:控温范围10°c~200°C，真空度小于60Pa，材料为不锈钢； 烧结炉:控温范围:室温~1200°C ； 水热釜:内衬为聚四氟乙烯材料，外壁为金属材料，工作温度≤250°C，工作压力(3MPa ； (2)溶液制备: 去离子水； 无水乙醇:纯度大于99.5% ； 氯化锌:纯度大于98%的粉末； 碳酸钠=Na2CO3.IOH2O,纯度大于99%的粉末； 利用去离子水和氯化锌粉末配制氯化锌溶液:浓度为0.lmol/L-0.5mol/L ； 十二烷基硫酸钠溶液浓度为0.0087mol/L ； 利用去离子水和碳酸钠粉末配制碳酸钠溶液:浓度为0.2mol/L-lmol/L 步骤二，复合物制备: (O以十二烷基硫酸钠为模板剂采用水热法制备氧化锌纳米管，在浓度为0.1mol/L-0.5mol/L氯化锌溶液中加入0.0087mol/L的十二烷基硫酸钠； (2)并把介孔分子筛加入到氯化锌溶液中，然后对此氯化锌溶液进行震荡，震荡时间控制为最少半小时，最多两小时，使介孔分子筛和溶液充分接触； (3)边搅拌边将碳酸钠溶液滴加到氯化锌溶液中，在温度最低40°C，最高80°C之间恒温反应半小时； (4)再将包含介孔分子筛的混合溶液进行水热反应十二个小时，水热反应的温度最低为130°C,最高为180°C,待自然冷却后用去离子水洗涤到无氯离子,再用无水乙醇洗涤2~3次； (5)然后再将介孔分子筛真空干燥箱中，在50°C下真空干燥两小时；(6)最后再在烧结炉中焙烧三小时，即制得氧化锌纳米管和介孔分子筛的混合物； 步骤三，复合物填充至纯化器: 将制得的复合物填充至纯化器内代替原有的分子筛。
2.根据权利要求1所述的氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，其特征是所述的步骤二中碳酸钠溶液和氯化锌溶液混合比例为n(Na2CO3) Ai(ZnCl2) = 2。
3.根据权利要求1所述的氧化锌纳米管和分子筛复合物去除二氧化碳中乙烯的方法，其特征是所述的步骤二中氧化锌纳米管的焙烧温度最低为220°C，最高为400°C。
【文档编号】B01J20/16GK103638899SQ201310590122
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】金向华, 孙猛, 李荷庆 申请人:苏州金宏气体股份有限公司