多孔壳聚糖的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔壳聚糖的制备方法，将氧化铁（Fe3O4）纳米颗粒超声分散到去离子水中，加入氧氯化锆（ZrOCl2）充分搅拌加热反应生成ZrO2/Fe3O4复合金属氧化物纳米球，之后加入到壳聚糖溶解在4%的醋酸溶液中，形成溶胶-凝胶，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/LNaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载ZrO2/Fe3O4金属氧化物。本发明吸附剂制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著，再生性好，并可快速磁性分离。
【专利说明】多孔壳聚糖的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水体净化处理【技术领域】，具体涉及一种具有微纳分级结构的勃姆石的制备方法。
【背景技术】
[0002]腐殖酸是天然水体中溶解性有机物的主要组成部分，是一种含酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，主要来源于自然界动植物碎屑生物降解，约占水中总有机物的50%?90%。水体中腐殖酸的存在可引起人体健康及环境等一系列问题，水体中腐殖酸存在是水体色度和臭味的主要原因，腐殖酸易于水中重金属离子络合，大大增加胶体的稳定性，增加水处理难度，在饮用水加氯消毒过程中，腐殖酸可与氯消毒剂反应，生产三氯甲烷、卤乙酸等消毒副产物，对人体有致癌、致畸、致突变的作用，此外，腐殖酸可能干扰人体对无机元素的吸收和代谢平衡，可引起大骨病，因此，如何高效去除水中腐殖酸成为当前水处理领域关注的热点。
[0003]目前，水体中腐殖酸处理的方法主要有:强化混凝沉淀、膜滤法、高级氧化法和吸附法等，强化混凝沉淀法和膜滤法是常用的方法，但强化混凝对低浓度的腐殖酸去除效果差，膜滤法虽然去除效果好，但易造成膜污染问题，高级氧化法存在运行成本高、装置复杂、处理量受限等问题，吸附法作为低能耗、高安全性、操作简单的处理工艺，具有很好的应用前景，成为当前环境研究的热点。
[0004]吸附是发生在物质表面上的一种传质过程，主要是吸附质分子和吸附剂表面分子之间的相互作用来实现，分为物理吸附和化学吸附，腐殖酸具有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团的大分子多环芳香化合物，研究表明，胺基类的吸附剂对腐殖酸有较好的吸附效果，其主要依靠吸附剂表面胺基与腐殖酸离解的羧基和醇羟基通过静电作用结合，目前用于吸附水体中腐殖酸的胺基类吸附剂主要有壳聚糖、聚吡咯、胺基改性聚丙烯腈等，此类吸附剂对水体中腐殖酸去除效果较好，但吸附后吸附剂分离困难限制了其应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低廉、非常适用于工业化生产的高品质勃姆石微纳分级结构的制备方法。
[0006]壳聚糖分子由胺基葡萄糖单元连接而成，因此存在大量的羟基、胺基等特殊官能基团，可用于去除水体中的腐殖酸。为了提高吸附效率可以改善孔结构，负载磁性颗粒可以提高分离效率，负载过渡金属氧化物可以增强与腐殖酸的结合效率。
[0007]为了解决【背景技术】中所存在的问题，本发明采用技术方案包括步骤如下:
将氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒超声分散到去离子水中，加入氧氯化锆(ZrOCl2)充分搅拌加热反应生成Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球，之后加入到壳聚糖溶解在4%的醋酸溶液中，形成溶胶-凝胶，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/L NaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物。[0008]本发明以多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物为吸附剂，对水体中腐殖酸类污染物吸附去除，吸附可采用动态过程和静态过程，本发明处理的水体是弱酸性或中性左右(优选pH=4?8，最优选5?7)含腐殖酸类的微污染水，水体中腐殖酸初始浓度范围为5?150 mg/L，水温为20?40°C。多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物去除水体中腐殖酸类污染物的具体方法为:将此吸附剂按一定比例加入到含有腐殖酸类微污染物的水体中，吸附剂的用量可根据具体情况调节，优选吸附剂与微污染水质量比为1:2000?10000，充分搅拌I?24h，吸附平衡后，在外加磁场作用下，吸附后的吸附剂回收，达到去除水体中腐殖酸的目的。
[0009]本发明有以下有益效果:
多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物具有很好的水溶性，由于吸附剂含有丰富的胺基易于水体中腐殖酸类分子结合，并且表面的金属铁和锆能与腐殖酸分子产生络合作用，这些因素的协同作用，极大增强对腐殖酸的吸附，其吸附性能明显优于其他的吸附材料。多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物最大的吸附量为194.8mg/g，而聚苯胺最大吸附量为126.58mg/g、活性炭最大吸附量为2.51mg/g、胺化中孔硅最大吸附量为117.6mg/g、胺化聚丙烯纤维膜最大吸附量为16.22mg/g，且此发明方法操作简单，成本低廉
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[0010]吸附平衡后可在外加磁场作用下，快速磁性分离，能有效分离和回收吸附剂，利用
0.lmol/L NaOH溶液进行吸附剂的解吸附，然后循环使用；并且，第一次脱附再生率为99%，循环进行吸附、脱附再生实验，再生6次后，脱附再生率为80%。
[0011]此外，多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物用于腐殖酸类吸附所需的设
备简单，反应条件温和，耗时短，较好提高了生产效率。因此，本发明将多孔壳聚糖微球负载
Zr02/Fe304金属氧化物用于去除微污染水体中腐殖酸类污染物，具有良好的经济和环境效.、
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【具体实施方式】
[0012]实施例1
将2.43g直径为100 nm的Fecl3.6H20加入到72ml乙二醇溶液中充分搅拌成透明溶液，再加入6.48g和1.8g聚乙二醇,此混合溶液充分搅拌30min后转移到IOOml反应爸中，200°C反应10h，获得Fe3O4纳米球用磁性分离，然后用去离子水清洗，之后，Fe3O4纳米球重新分散到去离子水中，然后逐滴加入12.5ml0.5mol/L ZrOCl2溶液，使氧化铁与锆盐的摩尔比为2:1，pH调节至8，在氮气保护下120°C反应2h。最后产物用去离子水清洗，60°C空气中烘干，得到Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球。
[0013]一定量的壳聚糖溶解到400ml4%醋酸溶液中充分搅拌，使氧化铁与醋酸的摩尔比为1:7，然后将一定量的磁性Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球加入到壳聚糖溶胶溶液中搅拌3h形成溶胶凝胶，使所述氧化铁与壳聚糖的质量比为1:5，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/L NaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物。
[0014]该法制备的多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物吸附剂粒径大小约为3mm的微球，BET比表面积为50.2041m2/g，平均孔径大小为41.7347 ，总的孔体积为0.052381cm3/g,适合作为吸附剂，壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物具有的磁化强度为17.14 emu/g,在外磁场作用下能快速分离。
[0015]上述合成的多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物为吸附剂，处理含腐殖酸的微污染水，在密闭容器中进行吸附实验，吸附温度25°C，吸附时间24h，腐殖酸初始浓度为100ml/L,吸附剂量为lg/L, pH为6时,测得腐殖酸的吸附量为85mg/g,腐殖酸去除率为80%。
[0016]实施例2
将2.43g直径为120 nm的Fecl3.6H20加入到72ml乙二醇溶液中充分搅拌成透明溶液，再加入6.48g和1.8g聚乙二醇,此混合溶液充分搅拌30min后转移到IOOml反应爸中，200°C反应10h，获得Fe3O4纳米球用磁性分离，然后用去离子水清洗，之后，Fe3O4纳米球重新分散到去离子水中，然后逐滴加入20ml0.5mol/L ZrOCl2溶液，使氧化铁与锆盐的摩尔比为3.2:1，ρΗ调节至8，在氮气保护下120°C反应2h，最后产物用去离子水清洗，60°C空气中烘干，得到Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球。
[0017]一定量的壳聚糖溶解到400ml4%醋酸溶液中充分搅拌，使氧化铁与醋酸的摩尔比为1:5，然后将一定量的磁性Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球加入到壳聚糖溶胶溶液中搅拌3h形成溶胶凝胶，使所述氧化铁与壳聚糖的质量比为1:7，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/L NaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物。
[0018]该法制备的多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物吸附剂粒径大小约为2mm的微球，BET比表面积为72.0028m2/g,平均孔径大小为46.4354 ，总的孔体积为
0.060255cm3/g,适合作为吸附剂，壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物具有的磁化强度为16.81emu/g,在外磁场作用下能快速分离。
[0019]实施例3
将2.43g直径为150 nm的Fecl3.6H20加入到72ml乙二醇溶液中充分搅拌成透明溶液，再加入6.48g和1.8g聚乙二醇,此混合溶液充分搅拌30min后转移到IOOml反应爸中，200°C反应10h，获得Fe3O4纳米球用磁性分离，然后用去离子水清洗，之后，Fe3O4纳米球重新分散到去离子水中，然后逐滴加入25ml0.5mol/L ZrOCl2溶液，使氧化铁与锆盐的摩尔比为4:1，ρΗ调节至8，在氮气保护下120°C反应2h，最后产物用去离子水清洗，60°C空气中烘干，得到Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球。
[0020]一定量的壳聚糖溶解到400ml4%醋酸溶液中充分搅拌，使氧化铁与醋酸的摩尔比为1: 9，然后将一定量的磁性Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球加入到壳聚糖溶胶溶液中搅拌3h形成溶胶凝胶，使所述氧化铁与壳聚糖的质量比为1:3，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/L NaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物。
[0021]该法制备的多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物吸附剂粒径大小约为5mm的微球，BET比表面积为46.8832m2/g，平均孔径大小为40.2579 ，总的孔体积为
0.04906cm3/g,适合作为吸附剂，壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物具有的磁化强度为17.01emu/g,在外磁场作用下能快速分离。
【权利要求】
1.一种多孔壳聚糖的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 将氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒超声分散到去离子水中，加入氧氯化锆(ZrOCl2)充分搅拌加热反应生成Zr02/Fe304复合金属氧化物纳米球，之后加入到壳聚糖溶解在4%的醋酸溶液中，形成溶胶-凝胶，再将此溶胶-凝胶通过蠕动泵逐滴注入到2mol/L NaOH溶液中变成单分散一颗颗微球，通过冷冻干燥形成多孔壳聚糖微球负载Zr02/Fe304金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化铁纳米颗粒的直径为100?150 nm0
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铁与锆盐的摩尔比为2?4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铁与醋酸的摩尔比为1:5?9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化铁与壳聚糖的质量比为1:3?7。
【文档编号】B01J20/24GK103657601SQ201310626458
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】徐伟宏 申请人:中霖中科环境科技（安徽）股份有限公司