一种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛微球的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛(B-TiO2)微球的制备方法,属于无机材料制备【技术领域】;具体步骤是把硼化钛(TiB)加入到肼含有氟化钠(NaF)的盐酸溶液中,强力搅拌,然后转移到内衬四聚氟乙烯反应釜中200℃恒温保持12-24h,自然冷却到室温,所得产物经过滤,用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次,然后在60~80℃下,干燥12~24h,制得暴露高能晶面{001}金红石型B-TiO2微球,高能晶面{001}暴露率几乎达到100%;本发明制备工艺简单,重复性好;制备出的B-TiO2微球尺寸可控、大小均匀,直径约为3-5μm;硼元素体相掺杂,分布均匀,掺杂量大小可控;而且制备出的B-TiO2微球具有优异的可见光催化活性,有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。
【专利说明】—种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛微球的制备方法,具体涉及一种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛微球的制备方法,属于无机材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]环境污染和能源危机是困扰当今世界经济发展的两大难题,化石燃料的大量使用不仅对全球的环境和生态造成巨大的污染,而且这些能源是不可再生资源,全球的存储含量估计到本世纪中叶即将枯竭。因此,如何解决环境污染问题已迫在眉睫。自从1972年Honda和Fujishima等发现Ti02单晶电极在光的作用下具有一定的氧化还原性能以来,科学家们为解决环境污染这一难题提出了一个高效节能的解决方法:利用太阳光来分解有机污染物。
[0003]传统的半导体光催化剂主要是无机化合物,包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等,最具代表性的是Ti02。1102不溶于水、抗腐蚀能力强、廉价而方便处理、生物功能、光化学性能稳定、对环境无污染等优点,成为了一种理想的光催化剂。然而Ti02的能带隙为3.2 eV,只有波长低于380 nm以下的紫外光才能激发价带电子的跃迁,而太阳光谱中紫外光不足5%,而波长为400-750 nm的可见光占到45%左右,这从根本上制约了打02光催化剂的实际应用。目前,研究者通过掺杂、半导体复合、染料敏化、贵金属负载和共轭聚合复合等方法拓宽Ti02的光吸收带边,提高光催化活性。掺杂是对Ti02改性一种有效的方法,不仅可以促进Ti02的光吸收带边红移,而且可以提高其光催化活性。而暴露具有暴露高能晶面1001}金红石型硼掺杂二氧化钛微球至今没有报道。
[0004]在硼掺杂二氧化钛的制备方面,目前的制备方法主要是溶胶-凝胶法,该方法用做硼源的物质主要是硼酸和硼酸三乙酯,而钛源包括钛无机盐如TiCl4和钛醇盐,如钛酸异丙酯、钛酸丁酯。然而该方法B的掺杂量在二氧化钛晶格中有限,由于B离子掺杂过多,将会从二氧化钛晶体内部析出形成B203。机械-化学法也有报道,虽然机械-化学法的制备过程简单,但是由于受力不均,产物的粒径分布及掺杂元素的分散程度不好。水热合成法形成的产物纯度高,分散性好,分为一步和两步水热法。魏凤玉等将钛盐溶液、硫酸和硼酸直接进行水热处理后,沉淀经多次洗涤后于90°C下烘干即得硼硫共掺杂改性的催化剂。赵燕宁等用两步水热法制备了 B-Ti02,将Ti02溶液与硼酸混合搅匀后置于聚四氟乙烯反应釜中,在85°C水热反应5 h,然后于110°C反应20 h,得到的胶体干燥后煅烧即可。
[0005]本发明选用硼化钛作为原料,加入到NaF和盐酸的混合溶液,在水热环境下反应,一步即可制得具有暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛,制备工艺简单,重复性好。制备出的B-Ti02微球尺寸可控、大小均匀,平均直径约为3-5 μ m ;硼元素体相掺杂,分布均匀,掺杂量大小可控;高能晶面{001}暴露率几乎达到100%。制备出的B-Ti02微球具有优异的可见光催化活性,有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛(B-Ti02)微球的制备方法,制备工艺简单,重复性好;制备出的B-Ti02微球尺寸可控、大小均匀,平均直径约为3-5 μ m,高能晶面{001}暴露率几乎达到100%,而且8-1102微球具有优异的可见光催化活性。
[0007]为实现上述发明的目的,本发明采取的技术方案如下:
一种暴露高能晶面{001}金红石型8-1102微球的制备方法,包括如下步骤:
(1)将500mg^lOOO mg硼化钛加入到NaF和盐酸的混合溶液中,其中NaF的浓度为
0.015mol/L,盐酸的浓度为1-3 mol/L,强力搅拌15飞0 min,获得混合液;
(2)将步骤(1)获得的混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中;
(3)将内衬四聚氟乙烯的水热反应釜置于干燥箱中,保持恒温200°C,反应12~24h,然后自然冷却至室温;
(4)将步骤(3)所得产物过滤,用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次,然后在6(T80°C下,干燥12~24 h,制得B-Ti02微球。
[0008]步骤(1)中所述硼化钛和氟化钠为分析纯,纯度为99%,盐酸为浓盐酸稀释后的溶液,浓盐酸浓度为36.5%。
[0009]步骤(3)中所述保持恒温200°C,反应12~24 h是指:在水热条件下,干燥箱恒温在200°C,恒温时间为12~24 h。
[0010]步骤(3)中所述恒温温度保持稳定,温度波动范围为±0.1°C。
[0011]采用本发明制备的一种暴露高能晶面{001}金红石型硼掺杂二氧化钛化-1102)微球应用于在可见光作用催化降解有机污染反应,例如在常温下,反应时间为2.5h,结果表明本发明制备的B-Ti02微球具有优异的催化活性。
[0012]对采用本发明方法制得的B-Ti02微球采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪(XRD) (Acu =0.15418 nm)进行晶型分析(如图1),结果表明:所得产物为金红石型二氧化钛;采用LE01530VP型场发射扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析(如图2),结果表明:所得二氧化钛呈球形,由许多暴露高能活性晶面{001}纳米片组成,直径约为3-5 μ m ;采用英国VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了 XPS分析(如图3),结果表明产物中存在B、Ti和0三种元素,说明存在硼元素已经成功掺杂到二氧化钛中。
[0013]对采用本发明方法制得的8_1102微球与氮掺杂二氧化钛(N-P25)进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果比较(如图4),结果表明,虽然颗粒比N-P25 (50nm左右)大,但制备的B-Ti02微球表现出更高可见光催化效果。此光催化剂可以在光解水制氢、降解有机污染物等广泛应用。
[0014]本发明与现有技术相比的有益效果是:
(1)本发明的制备方法其技术制备条件比较温和,设备简单。硼元素体相掺杂,分布均匀,掺杂量大小可控。无需高温晶化,避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响;
(2)在水热条件下以硼化钛为原料直接得到金红石型B-Ti02微球,所制备的B-Ti02微球具有尺寸可控、大小均匀、可见光光催化活性高的优点,特别是暴露高能活性晶面{001},暴露率几乎达到100% ;
(3)本发明制备的B-Ti02微球与氮掺杂二氧化钛(N-P25)进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果相比较,具有更高催化活性。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明制得的B-Ti02微球X-射线粉末衍射(XRD)图;
图2为本发明制得的B-Ti02微球扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为本发明制得的B-Ti02微球光电子能谱(XPS)图谱;
图4为本发明制得的B-Ti02微球(a)与氮掺杂二氧化钛(N-P25) (b)进行了可见光作用下光催化降解甲基橙的效果比较图。
【具体实施方式】
[0016]下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,这些实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围。
[0017]实施例1
在250 ml的烧杯中加入500 mg硼化钛(TiB,99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化钠的盐酸溶液中,其中盐酸的浓度为1.0 mol/L,强力搅拌30 min,然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中,放入到200 °C恒温干燥箱中,在溶剂热条件下,保持反应24 h。反应结束后,自然冷却到室温,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次,将产物置于70 1:干燥箱中真空干燥12 h后制得。采用此步骤制备的B-Ti02微球直径约3 μ m。
[0018]实施例2
在250 ml的烧杯中加入1000 mg硼化钛(TiB,99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化钠的盐酸溶液中,其中盐酸的浓度为1.5 mol/L,强力搅拌15 min,然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中,放入到200 °C恒温干燥箱中,在溶剂热条件下,保持反应18 h。反应结束后,自然冷却到室温,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次,将产物置于80 °C干燥箱中真空干燥12 h后制得。采用此步骤制备的B-Ti02微球直径约3.8 μ m。
[0019]实施例3
在250 ml的烧杯中加入800 mg硼化钛(TiB,99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化钠的盐酸溶液中,其中盐酸的浓度为2.0 mol/L,强力搅拌40 min,然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中,放入到200 °C恒温干燥箱中,在溶剂热条件下,保持反应20 h。反应结束后,自然冷却到室温,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次,将产物置于75°C干燥箱中真空干燥18 h后制得。采用此步骤制备的B-Ti02微球直径约4.2 μπι。
[0020]实施例4
在250 ml的烧杯中加入600 mg硼化钛(TiB,99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化钠的盐酸溶液中,其中盐酸的浓度为2.5 mol/L,强力搅拌50 min,然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中,放入到200 °C恒温干燥箱中,在溶剂热条件下,保持反应12h。反应结束后,自然冷却到室温,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次,将产物置于70 1:干燥箱中真空干燥22 h后制得。采用此步骤制备的8-1102微球直径约4.8 μπι。
[0021]实施例5
在250 ml的烧杯中加入700 mg硼化钛(TiB,99%)到70 ml含有0.015 mol/L氟化钠的盐酸溶液中,其中盐酸的浓度为3.0 mol/L,强力搅拌60 min,然后转移到100 ml内衬四聚氟乙烯水热反应釜中,放入到200 °C恒温干燥箱中,在溶剂热条件下,保持反应15 h。反应结束后,自然冷却到室温,用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次,将产物置于80 1:干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的B-Ti02微球直径约5 μ。
【权利要求】
1.一种暴露高能晶面{001}金红石型化1102微球的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)将500mg^lOOO mg硼化钛加入到NaF和盐酸的混合溶液中,其中NaF的浓度为0.015mol/L,盐酸的浓度为1.0-3.0 mol/L,强力搅拌15~60 min,获得混合液;(2)将步骤(1)获得的混合液转移到内衬四聚氟乙烯的水热反应釜中;(3)将内衬四聚氟乙烯的水热反应釜置于干燥箱中,保持恒温200°C,反应12~24h,然后自然冷却至室温;(4)将步骤(3)所得产物过滤,用蒸馏水、无水乙醇洗涤沉淀各三次,然后在6(T80°C下,干燥12~24 h,制得B-Ti02微球。
2.根据权利要求1所述的一种暴露高能晶面{001}金红石型B-Ti02微球的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述硼化钛和氟化钠为分析纯,纯度为99% ;盐酸为浓盐酸稀释的溶液,浓盐酸体积浓度为36.5%。
3.根据权利要求1所述的一种暴露高能晶面{001}金红石型B-Ti02微球的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述保持恒温20(TC,反应12~24 h是指:在水热条件下,干燥箱恒温在200°C,恒温时间为12~24 h。
4.根据权利要求1或3所述的一种暴露高能晶面{001}金红石型B-Ti02微球的制备方法,其特征在于:步骤`(3)中所述恒温温度保持稳定,温度波动范围为±0.1°C。
【文档编号】B01J21/06GK103657625SQ201310729977
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】周小松, 金蓓 申请人:湛江师范学院