用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔zsm-5沸石催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体为一种用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。本发明提供了一种高产率、低耗时、低（或无）模板剂用量地合成结晶度高、颗粒大小可控、Si/Al可控、形貌可控的多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，仅需在一般合成体系中（硅源、铝源、碱源和水），引少量MFI沸石晶种以及部分无机盐添加剂，调变合成配比和反应条件即可。所制备的催化剂具有酸性位的量可控、比表面积大、传质路径短等特性，可用于甘油脱水制丙烯醛催化反应中，表现出优良的催化活性、选择性和稳定性。
【专利说明】用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种多级孔ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]甘油的高值转化利用技术是生物柴油技术的重要组成部分，副产物甘油的充分利用是降低生物柴油成本，促进生物柴油技术工业化急需解决的难题之一，对于缓解能源危机有着非常重要的意义。
[0003]甘油脱水制备丙烯醛技术是高值转化甘油的选择之一，该反应关键在于提高催化剂的稳定性和产物的选择性。甘油脱水过程中，同时发生裂化、缩合、氧化等反应，容易产生大分子芳香族化合物和聚合物等，以积碳的形式覆盖催化剂活性位点或者堵塞催化剂孔道，是催化剂失活。由于脱水及进料过程中，大量水蒸汽的存在，对催化剂水热稳定性也有比较高的要求。另外，催化剂酸性位的数量、分布、类型也对反应有着重大的影响。
[0004]ZSM-5沸石催化剂由于其独特的孔道结构(十元环直孔道，孔径为0.54nm x0.56nm,十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm)、合适的酸性质以及高的水热稳定性，常常作为甘油脱水制丙烯醛的催化剂。该催化剂对丙烯醛的选择性很高，对水蒸汽较稳定，但是其失活速度往往很快。
[0005]本发明提供了一种高产率、低耗时、低(或无)模板剂用量地合成多介孔ZSM-5沸石的方法，该方法可以控制产物的颗粒大小，调节合成不同结构、不同酸性，高结晶度的多级孔沸石。通过改变相应的结构和性质，并把对应样品用于甘油脱水制丙烯醛的反应中，我们发现了一种用于甘油脱水制丙烯醛的高活性、高选择性、长寿命的ZSM-5催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地制备用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂的方法，并将制备的沸石催化剂应用于甘油脱水制丙烯醛的反应中。
[0007]本发明提供制备多级孔ZSM-5沸石催化剂的方法，具体步骤如下:
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；
(2)加入MFI型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液；
(3)将步骤(2)中所得到的混合溶液置于80?240°C下水热晶化反应I?480小时；
(4)将步骤(3)中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干；
(5)将步骤(4)所得产物，在空气气氛下520—580°C保持4_8小时，焙烧除去模板剂；
(6)离子交换成氨型ZSM-5沸石，焙烧得到氢型的多级孔ZSM-5沸石催化剂。
[0008]本发明方法步骤(I)中，原料的摩尔配比为:SiO2Al2O3为10?500，OHVSiO2为0.05?0.8，H20/Si02为10?100，SDA/Si02为0?0.6，其中SDA为有机模板剂。[0009]本发明步骤(1)中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属
氢氧化物。
[0010]本发明步骤(1)中，所述有机模板剂为以下SDA的一种或多种:碳原子数为1~4的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4的烷基叔氨，碳原子数为1飞的仲胺或二胺，碳原子数为rs的叔胺。所述有机模板剂可以选择添加或者不添加。
[0011]本发明步骤(2)中，所述晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0.r20wt%,晶种颗粒大小为10~2000nm。
[0012]本发明步骤(2)中，可以加入部分无机盐，用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。
[0013]本发明步骤(3)中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也可采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
[0014]本发明方法制备的多级孔ZSM-5沸石催化剂，可应用在甘油脱水制丙烯醛催化反应中。反映原料液为1%~80%甘油水溶液，质量空速为0.2~8.0r1,反应温度为25(T500°C。本催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的特点为:催化剂活性高(转化率>80%)，丙烯醛选择性高(总烯烃选择性>85%)，催化剂在高空速下依然寿命很长(空速2.4h^下，单程寿命>24h),催化剂合成简单,成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为多级孔ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。
[0016]图2为一种多级孔ZSM-5沸石催化剂的SEM图。
[0017]图3为对应图2样品的TEM图。
[0018]图4为另一种多级孔ZSM-5沸石催化剂的SEM图。
[0019]图5为对应图4样品的TEM图。
[0020]图6为图2所示ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水反应中对20%甘油水溶液的转化率(反应温度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛选择性，羟基丙酮选择性图。
[0021]图7为图4所示ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水反应中对20%甘油水溶液的转化率(反应温度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛选择性，羟基丙酮选择性图。
【具体实施方式】
[0022]下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例并非对本
【发明内容】
的限制。
[0023]实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶:lSi02: 0.004A1203: 0.HNa2O: 0.3KC1:
0.1TPABr: 30H20，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及5被％的200?!大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于140°C反应12小时。
[0024]晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时。再用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/产物质量=10ml/g)，每次4小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时，得到氢型的催化剂。
[0025]实施例2
按下面的摩尔比例配制初始凝胶:lSi02: 0.004A1203: 0.15Na20: 0.3KC1:
0.1TPABr: 60H20，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及5被％的200?!大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于120°C反应12小时。
[0026]晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时。再用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/产物质量=10ml/g)，每次4小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时，得到氢型的催化剂。
[0027]实施例3-6
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的 Na2O/ Si2O 由 0.14 变为 0.10,0.12,0.16,0.18。
[0028]实施例7-9
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的有机模板剂TPABr变`为乙胺、三乙胺、1，6-己二胺。
[0029]实施例10-12
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入IOOnm、400nm、600nm晶种。
[0030]实施例13-17
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钾变为氯化钠、硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾。
[0031]实施例18
基于实例1、2、4、9、11、16，在固定床催化装置上进行甲醇制烯烃的催化反应，催化剂填充量为1.0g，原料为20wt%的甘油水溶液，质量空速(相对于纯甘油)为2.4h'反应温度为320°C。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器。
[0032]表1不同催化剂的反应结果
【权利要求】
1.一种用于甘油脱水制丙烯醛的多级孔ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合； (2)加入MFI型的沸石晶种和无机盐，调变合成配比，配成混合溶液； (3)将步骤(2)中所得到的混合溶液置于80?240°C下水热晶化反应I?480小时； (4)将步骤(3)中晶化后的产物分离，大量水洗涤至中性，并烘干； (5)将步骤(4)所得产物，在空气气氛下520—580°C保持4-8小时，焙烧除去有机模板剂； (6)离子交换成氨型ZSM-5沸石，焙烧得到氢型的多级孔ZSM-5沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中原料摩尔配比为=SiO2/Al2O3 为 10 ?500，OHVSiO2 为 0.05 ?0.8，H20/Si02 为 10 ?100，SDA/Si02 为 0 ?0.6，其中SDA为有机模板剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述有机模板剂为以下的一种或多种:碳原子数为f 4的烷基季铵盐或碱，碳原子数为f 4的烷基叔氨，碳原子数为广6的仲胺或二胺，碳原子数为广8的叔胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MFI型沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0.1?20wt%，晶种颗粒大小为l(T2000nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还加入无机盐，用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
8.由权利要求广7所述的制备方法制备得到的多级孔ZSM-5沸石催化剂。
9.如权利要求8所述的多级孔ZSM-5沸石催化剂在甘油脱水制丙烯醛催化反应中的应用，原料液为1%?80%甘油水溶液，质量空速为0.2?8.0h—1，反应温度为25(T500°C。
【文档编号】B01J29/40GK103638965SQ201310735105
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】唐颐, 张宏斌, 胡志洁, 秦枫, 徐华龙, 沈伟, 张红霞, 张亚红 申请人:复旦大学