甲基碘吸附剂、其用途以及用于吸附甲基碘的方法

文档序号:4937915阅读:243来源:国知局
甲基碘吸附剂、其用途以及用于吸附甲基碘的方法
【专利摘要】提供一种甲基碘吸附剂,其包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。还说明了所述吸附剂的用途和用于吸附甲基碘的方法。
【专利说明】甲基碘吸附剂、其用途以及用于吸附甲基碘的方法
[0001]本发明涉及甲基碘吸附剂、其用途以及用于吸附甲基碘的方法。
[0002]在核电站中,与放射性物质接触的所有组件都包含在所谓的“核岛”中。这包括具有一次回路、泛滥盆地和堆芯捕集器的安全容器(内部安全壳)。在安全容器的顶部中,可以安装例如PdAi2O3的催化复合器或复合器系统,其旨在限制大气中氢的比例以防止氢爆炸。
[0003]在裂变反应堆中,在正常操作期间,但是特别是在发生故障的情况下,除了铀的固体衰变同位素或由铀裂变产生的子同位素和来源于中子俘获的更高同位素以外,还存在气态放射性化合物,其决不能被释放到环境中。除了氢以外,这些化合物中最重要的是放射性鹏和甲基鹏。
[0004]在正常操作中产生少量的氢,而在发生故障的情况下产生大量的氢,所述故障与由于水与燃料棒的金属壳反应造成的明显的温度升高有关。于是,在爆炸性气体爆炸中,这样的氢可以导致安全容器的毁坏,并导致大量放射性材料的释放(例如在切尔诺贝利和福岛发生的事故)。为了避免这类灾害,最近核电站装备有复合器系统,或改造为具有复合器系统。这些是被动系统,其目的是催化再氧化在大气条件下在室温下所形成的氢以形成水蒸气,从而避免产生爆炸性气氛。复合器也可以用于废燃料池和燃料元件容器,确保所释放的氢可以在其达到爆炸浓度前反应以形成水。
[0005]来自裂变产物铯和碘的碘化铯也是在燃料棒中产生的,除非其保留在燃料棒中,否则所述碘化铯就会积聚在反应堆集水器中。由于辐射分解或在热点处(例如在氢复合器中的热点处),元素碘由反应堆集水器中的碘化铯形成,并且由于其挥发性可以从反应堆逃脱,即使是在正常操作中也是如此。由于其与来自反应堆环境的有机物质(例如染料)的反应性,于是游离碘可以反应形成甲基碘。这些挥发性的放射性物质积聚在反应堆外壳内部的气体贮存器中,并必须从那里被吸附。所形成的许多化合物也以气溶胶结合的形式存在,并在发生故障的情况下被释放。
[0006]所形成的放射性碘同位素中的绝大部分具有短的半衰期,因而由于在发生故障的情况下高的放射活性而非常明显地对生命造成危害。碘占据甲状腺,并且在高浓度下导致甲状腺癌。特别地,此处可以提及具有8天半衰期的碘131。
[0007]因此,需要即使在高的湿度下也稳定的放射性甲基碘吸附剂,用于装备核反应堆,或者用于在安全操作中改造,或者确保当关闭时或停运期间或在停运后反应堆的安全性。
[0008]基于新的知识和安全条件,有机甲基碘的保留目前成为一个挑战,这也是从2011年的福岛事件中学到的教训。迄今为止仍没有技术解决方案。然而,已经实行了多种方法。用于沉积元素碘的吸附材料是已知的,例如负载有银的氧化铝。然而,由于抑制,这些吸附材料在水蒸气下不是十分有用。
[0009]迄今为止仍没有用于沉积甲基碘的可操作的技术成熟的手段。已知含银的吸附材料适合于吸附甲基碘。所形成的碘化银具有约600°C的熔点和约1500°C的沸点,因而在正常条件下是基本稳定的。然而,在已知的吸附材料的情况下,在高的水蒸气浓度下,水可能会并入到吸附剂的多孔结构中,从而抑制甲基碘的吸附。用于防止该抑制的一种可能的手段是通过有机硅烷化合物来硅烷化吸附剂外表面。该方法是昂贵的,并且呈现出严重的技术问题。硅烷层从约180°C开始分解,产生大量的热。这意味着从该温度开始进一步的甲基碘吸附不会发生,此外可能存在的任何氢都可能会由于高放热条件而被点燃,这可能导致不期望的伴随的爆炸现象。
[0010]因此,一个目的是提供一种吸附材料,利用所述吸附材料避免上述缺点,并且另外,所述吸附材料的特征在于高稳定性和高的碘化物吸附能力。
[0011]该目的通过根据权利要求1所述的甲基碘吸附剂、根据权利要求12所述的其用途以及根据权利要求14所述的用于吸附甲基碘的方法来实现。
[0012]在一个实施方案中,详细说明了一种甲基碘吸附剂,其包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。
[0013]另一实施方案涉及甲基碘吸附剂用于吸附甲基碘、放射性甲基碘、碘和/或放射性碘的用途,所述甲基碘吸附剂包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。
[0014]根据另一实施方案,在用于吸附甲基碘的方法中,使甲基碘与吸附剂接触,所述吸附剂包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。
[0015]出人意料地,所述实施方案的吸附剂是高度疏水的,表现出高的碘化物吸附能力,并且就这些性质而言在宽的水蒸气浓度和温度范围内是稳定的。此外,可能存在的任何氢的放热点燃的风险由于疏水性质和不存在在放热条件下可能脱附的硅烷层而明显地降低。
[0016]可以在以下实施方案的描述、附图和从属权利要求中发现其他特征和功能。
[0017]本文所描述的并且相互不排斥的实施方案的全部特征可以彼此组合。一个实施方案的要素可以用在其他实施`方案中,而不需另外提及。现在通过以下实施例来更详细地描述本发明的实施方案,但不希望因而限制它们。
[0018]在以下实施方案的描述中,甲基碘吸附剂也简单地被称为吸附剂。另外,在以下描述中,术语沸石和沸石材料同义地使用。术语“金属或其化合物”可以理解为金属的前体或金属的前体的化合物,或者包含这种前体。另外,金属可以以离子形式存在。此外,术语“促进剂”可以理解为促进剂的前体、促进剂的化合物或促进剂的前体的化合物,或者包含这种前体。
[0019]表述“吸附碘化物的金属”包括或表示物理地和/或化学地吸附碘化物以及在一些实施方案中也吸附碘的金属。例如,如果在实施方案中银用作吸附碘化物的金属,则其与甲基碘反应,形成碘化银,从而通过化学吸附将甲基碘结合在吸附剂中。
[0020]此外,下面参照含银的疏水沸石来描述本发明的实施方案,但本发明限于该贵金属。
[0021]在实施方案中,术语“包含”包括“基本上由……组成”或“由……组成”,并可以由这些术语替代。这相应地适用于词语“包含”的语法变化。此外,对于数值范围的描述,确信具有较窄替代或优选范围的宽范围的规格也公开了可以由指定的范围下限与指定的范围上限的任意组合所形成的范围。
[0022]在一个实施方案中,详细说明了一种甲基碘吸附剂,其包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。吸附碘化物的金属为在实施方案中也吸附碘的金属。吸附剂还可以吸附元素碘,例如以大于99%的吸附率吸附碘。[0023]吸附碘化物的金属例如可以选自银(Ag)、钇、铈、镁、钠、锡和铅。在实施方案中,也可以使用这些吸附碘化物的金属中的几种。此外,吸附碘化物的金属中的一种或更多种可以以其阳离子形式被包含。银优选地用作吸附碘化物的金属。当银用作吸附碘化物的金属时,所生成的具有1500°C沸点的碘化银的蒸气压非常低,因而放射性碘化物牢固地束缚在吸附剂中。
[0024]如果在核熔毁期间达到高于约1200°C的温度,则放射性碘化物不从实施方案的吸附剂中释放,而是由于沸石转变为热力学上更稳定的结构(方石英或石英)而真正意义上地玻璃化,因而直到熔化都分别被牢固地储存在石英或方石英中,直到约1700°C的温度。
[0025]如以上所解释的,实施方案的甲基碘吸附剂是疏水的,另外出人意料地表现出显著的碘化物吸附能力。在实施方案中,这可以导致大于99%的碘化物沉积。此外,甲基碘吸附剂就这些性质而言在宽的水蒸气浓度和温度范围内是稳定的。特别地,疏水性,即斥水程度即使在高温下也是稳定的。此外,可能存在的任何氢的放热点燃的风险由于疏水性质而明显地降低。例如,当在生产中所使用的未负载吸附碘化物的金属或未掺杂的沸石本身为疏水的,即其具有高的“固有的”疏水性时,会观察到这些效果。另外,在一些实施例中,沸石和/或吸附剂的疏水性在高温下也可以保留,直到高于1000°C沸石结构毁坏。
[0026]此外,因为在实施方案中所使用的沸石的疏水性质,所以不需要涂覆例如用有机硅化合物涂覆或其他手段来使负载有吸附碘化物的金属的沸石或吸附剂疏水。因此,通过加热可能使吸附剂再生。在本发明的实施方案中,沸石的疏水性质不会被高温负面地影响。此外,与具有疏水涂层的吸附剂相比,所生成的分解产物的量明显降低。
[0027]在本发明的情况下,根据国际矿物学协会(International MineralogicalAssociation)的定义(D.S.Coombs 等,Can.Mineralogist, 35,1997,1571),沸石或沸石材料表示具有以互连的四面体框架为特征的结构的结晶物质。每个四面体包含围绕一个中心原子的四个氧原子,其中框架含有孔道和笼形式的通常被水分子占据的开放空腔和可交换的额外的框架阳离子。材料的孔道足够大以允许客体化合物的进入。在水合材料的情况下,失水通常在低于约400°C的温度下发生,并且大多数情况下是可逆的。
[0028]可以在实施方案中使用的沸石材料例如可以是硅酸盐、硅酸铝、磷酸铝硅、磷硅酸铝金属、硅酸铝镓、硼硅酸铝或硅铝磷酸钛(TAPSO),其中也被称为硅酸铝沸石的硅酸铝是特别优选的。此外,在实施方案中所使用的沸石的特征可以在于高比例,例如超过85重量%,优选超过98重量%的SiO2。
[0029]根据国际矿物学协会的定义(D.S.Coombs 等人,Can.Mineralogist, 35,1997,1571),术语“硅酸铝”表示通式为Mn+[(A102)x(Si02)y]xH20的具有三维网络结构的结晶物质,其由通过共用的氧原子连接以形成规则的三维网络的Si04/2和A104/2四面体构成。根据所谓的“L6wenstein's rule”,Si/Al原子比=y/x总是大于/等于I,由此两个邻近的带负电荷的A104/2四面体不能相邻地存在。硅酸铝沸石中SiO2Al2O3比也被称为模数。
[0030]在吸附剂的另一实施方案中,沸石为固有地疏水的沸石,即未负载吸附碘化物的金属的沸石已经是疏水的。这具有出人意料的效果,含有吸附碘化物的金属的沸石以及由此实施方案的吸附剂也是疏水的,而不需要其他辅料或措施。在本发明的范围内,实际上已经显示利用吸附碘化物的金属掺杂仅稍微地改变沸石的疏水性/亲水性。由于固有的疏水性,因此进一步处理所使用的沸石以产生或增强其疏水性质变得不必要。此外,由于固有的疏水性,因此新制成的吸附剂以及储存较长时间的吸附剂或使用过的吸附剂可随时使用,
而不需要进一步再生,例如干燥。
[0031]在吸附剂的其他实施方案中,沸石为硅酸铝,和/或具有>94重量%,优选>98重量%的SiO2比例。其中使用具有>94重量%,优选>98重量%的SiO2比例的硅酸铝沸石的实施方案是优选的。根据SiO2Al2O3模数的近似的SiO2比例为:
[0032]
【权利要求】
1.一种甲基碘吸附剂,其包含含有至少一种吸附碘化物的金属或其化合物的沸石,其中所述沸石为疏水沸石。
2.根据权利要求1所述的吸附剂, 其中所述沸石为固有地疏水的沸石;和/或 其中所述吸附碘化物的金属也是吸附碘的金属。
3.根据权利要求1或2所述的吸附剂, 其中所述沸石为微孔的;和/或 其中所述吸附碘化物的金属选自银、钇、铈、镁、钠、锡和铅。
4.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂, 其中相对于所述沸石或所述吸附剂的总的孔容积,所述沸石或所述吸附剂具有大于70%,优选大于80%的微孔比例;和/或 其中所述吸附碘化物的金属基本上位于所述沸石的孔内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂, 其中所述沸石为娃Ife招;和/或 其中所述沸石具有>10,优选>30,甚至更优选>100的SiO2Al2O3比例;和/或 其中所述沸石具有>94重量%,优选>98重量%的SiO2比例。
6.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂,其中所述沸石选自AF1、AEL、BEA、CHA,EUO、FAU、FER、KF1、LTL、MAZ、MOR、MEL、MTff, OFF、TON 和 MFI。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂, 其中包含至少一种促进剂用于降低由所述吸附碘化物的金属导致的水分解。
8.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂, 其中所述促进剂包含铅;和/或 其中所述沸石中或所述吸附剂中所述吸附碘化物的金属的含量为0.1重量%到50重量%,更优选5重量%到30重量%,最优选10重量%到20重量% ;和/或 其中所述沸石中或所述吸附剂中所述促进剂或铅的含量为I重量%到30重量%,更优选5重量%到30重量%,还优选10重量%到20重量%,最优选3重量%到6重量%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂,其中所述沸石或所述吸附剂的BET表面积为 10m2/g 到 1000m2/g,优选 300m2/g 到 900m2/g,特别优选 500m2/g 到 700m2/g,和 / 或所述沸石或所述吸附剂的整体孔容积大于100mm3/g。
10.根据前述权利要求中任一项所述的吸附剂, 其中所述吸附剂形成为块体材料;和/或 其中所述吸附剂包含载体,所述沸石或含有所述沸石的载体涂料施 加到所述载体。
11.根据权利要求10所述的吸附剂, 其中所述吸附剂形成为涂覆有所述沸石的挤出物、成形体或颗粒; 和/或 其中所述吸附剂和/或所述载体形成为蜂巢形的或板形的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的甲基碘吸附剂用于吸附甲基碘、放射性甲基碘、碘和/或放射性碘的用途。
13.根据权利要求12所述的用途, 其中所述吸附剂在核电站、后处理工厂或燃料元件储存设施中或者 在核电站、后处理工厂或燃料元件储存设施附近使用;和/或 其中所述吸附剂与氢复合催化剂一起使用。
14.一种用于吸附甲基碘的方法,其中使甲基碘与根据权利要求1到11中任一项所述的吸附剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法, 其中所述甲基碘为放射性的;和/或 其中还用所述吸附剂 吸附碘和/或放射性碘。
【文档编号】B01D53/82GK103826739SQ201380003133
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2012年4月2日
【发明者】卡塔琳娜·多纳波尔, 阿诺·蒂斯勒, 米卡·恩德勒, 奥拉夫·比特内尔 申请人:科莱恩产品(德国)股份有限公司
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