钯催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及使用钯(Pd)作为催化剂活性成分的钯催化剂，提供一种即使在高SV(空速)的富燃气氛下也能够高效地净化CO、THC的新型钯催化剂。本发明提出一种钯催化剂，其具备基材和催化剂层，该催化剂层含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒，该钯催化剂的特征在于，催化剂层中所含有的钯的含量相对于催化剂层中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/CeO2)为0.0014～0.6000。
【专利说明】钯催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂，其是能够用于净化从两轮或四轮机动车等的内燃机排出的尾气的催化剂，特别是催化剂活性物质的主要成分为钯(Pd)的钯催化剂。
【背景技术】
[0002]在以汽油为燃料的机动车的尾气中含有烃(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分，因此需要利用催化剂对各种有害成分进行净化，使上述烃(THC)发生氧化而转化成水和二氧化碳、使上述一氧化碳(CO)发生氧化而转化成二氧化碳、使上述氮氧化物(NOx)发生还原而转化成氮。
[0003]作为这样的用于处理尾气的催化剂(下文中称为“尾气净化催化剂”)，使用可以将CO、THC和NOx氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts:TWC)，该三元催化剂通常以转换器的形式安装在排气管的发动机与消声器的中间位置。
[0004]作为这种三元催化剂，已知有:将贵金属担载于具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体(例如具有高比表面积的氧化铝多孔质体)，并将由此形成的物质担载于基材(例如耐火性陶瓷或以金属制蜂窝结构形成的整体式(monolithic)基材)上、或者担载于耐火性颗粒上。
[0005]对于这种三元催化剂而言，贵金属具有将尾气中的烃氧化而转换成二氧化碳和水，将一氧化碳氧化而转换成二氧化碳，而将氮氧化物还原成氮的功能，为了同时有效地对这两种反应产生催化作用，优选使燃料与空气之比(空燃比)保持恒定(理论空燃比)。
[0006]对于机动车等的内燃机而言，空燃比根据加速、减速、低速行驶、高速行驶等运行情况而发生较大变化，因此使用氧传感器(氧化锆)使随着发动机的工作条件而发生变动的空燃比(A/F)控制为恒定。但是，仅通过如上所述控制空燃比(A/F)，催化剂还不能充分发挥净化催化性能，因此要求催化剂层自身也具有控制空燃比(A/F)的作用。因此，出于利用催化剂本身的化学作用防止因空燃比的变化而产生的催化剂净化性能下降的目的，使用了对作为催化剂活性成分的贵金属添加了助催化剂的催化剂。
[0007]作为这种助催化剂，已知在还原气氛中放出氧、在氧化气氛中吸收氧这样的具有储氧能力(OSC:0xygen Storage capacity)的助催化剂(称作“0SC材料”)。作为具有储氧能力的OSC材料已知有例如二氧化铈(氧化铈，CeO2)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物等。
[0008]二氧化铈(CeO2)具有如下特性:其依赖于尾气中的氧分压的高低而可以进行氧化铈中的吸附氧和晶格氧的脱离和吸收，从而扩大能够高效净化CO、THC和NOx的空燃比的范围(窗口)。即，尾气为还原性时，氧化铈使氧脱离(CeO2 — Ce02_x+(x/2)O2〕而向尾气中供给氧从而发生氧化反应；另一方面，尾气为氧化性时，相反地氧化铈在氧缺陷中吸入氧〔Ce02_x+(x/2) O2 — CeO2)而使尾气中的氧浓度减少,从而发生还原反应。如此,氧化铈发挥作为减小尾气的氧化性、还原性的变化的缓冲剂的功能，具有维持催化剂的净化性能的功能。
[0009]另外，在这种二氧化铈中固溶有氧化锆的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的储氧能力(OSC)更加优异，因此被添加在许多催化剂中作为OSC材料。
[0010]关于使用了二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物等OSC材料的三元催化剂，以往以来公开有如下所述的发明。
[0011]例如在专利文献I (日本特开平6-219721号公报)中，作为新型的具有催化特性的金属-金属氧化物催化剂，公开了一种在金属氧化物颗粒中均匀地含有金属颗粒的催化齐U，其含有Pt、Pd、Rh、Au中的任一种作为贵金属，并含有CeO2作为金属氧化物。
[0012]在专利文献2 (日本特开2011-140011号公报)中，作为能够在包括低温的大范围的温度下显示出CO氧化活性的CO氧化催化剂，公开了在CeO2载体颗粒上担载Pd并在氧化性气氛中于850?950°C范围的温度下进行加热处理而成的CO氧化催化剂。
[0013]在专利文献3(日本特开平10-277394号公报)中，作为烃、一氧化碳和氮氧化物的转换率良好、并且具有卓越的耐热性和抗老化性的只含有钯的催化剂，公开了在惰性基材上具有一层具有催化作用的涂膜层的机动车尾气催化剂，所述涂膜层由a)微细且稳定化后的活性氧化铝、b)至少一种微细的储氧成分、c)以及附加的高分散性氧化铈、氧化锆和氧化钡以及d)作为唯一的催化作用贵金属的钯构成。
[0014]在专利文献4 (日本特开2005-224792号公报)中，作为在包含Al、Ce、Zr、Y和La的复合氧化物系的支撑材料上担载Pd的三元催化剂，公开了如下所述的催化剂，上述支撑材料中Ce、Zr、Y和La合计的原子摩尔数B相对于Al原子摩尔数A之比BA为1/48以上且1/10以下，Pd的一部分为金属状态，余量为氧化物的状态。
[0015]在专利文献5 (日本特表2010-521302号公报)中，公开了如下构成的三元催化齐U，其中，利用氧化锶或氧化钡被覆催化剂层的表面，所述催化剂层由氧化铝、利用铑进行催化活性化而成的铈/锆混合氧化物和利用钯进行催化活性化而成的铈/锆混合氧化物构成。
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献
[0018]专利文献1:日本特开平6-219721号公报
[0019]专利文献2:日本特开2011-140011号公报
[0020]专利文献3:日本特开平10-277394号公报
[0021]专利文献4:日本特开2005-224792号公报
[0022]专利文献5:日本特表2010-521302号公报
【发明内容】
[0023]发明所要解决的问题
[0024]两轮和四轮机动车在行驶时，对应于行驶条件，会交替重复出现对氧化反应有利的氧过剩条件(贫燃条件)和对还原反应有利的燃料过剩条件(富燃条件)。因此，作为尾气用催化剂，需要在氧过剩条件(贫燃条件)和燃料过剩条件(富燃条件)任一种条件下均发挥一定以上的催化性能。特别是二轮机动车的情况下，倾向于在富燃气氛下提高发动机的转速来运行，因此要求特别是在高SV(空速)下的富燃气氛下发挥催化性能。
[0025]对于现有的三元催化剂而言，多数情况下在贵金属之中使用钼(Pt)、铑(Rh)作为催化剂活性成分。然而，这些贵金属的价格极高，因此要求开发出使用较多更廉价的钯(Pd)的钯催化剂。
[0026]但是，使用钯(Pd)作为催化剂活性成分时，特别是在高SV(空速)下的富燃气氛下，存在一氧化碳(CO)和烃(THC)的净化效率下降的问题。
[0027]因此本发明的目的涉及使用钯(Pd)作为催化剂活性成分的钯催化剂，在于提供一种即使在高SV(空速)的富燃气氛下也能够高效地净化一氧化碳(CO)、烃(THC)的新型钯催化剂。
[0028]用于解决问题的手段
[0029]本发明提出一种钯催化剂，其含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒而成，该钯催化剂的特征在于，催化剂中所含有的钯的含量相对于催化剂中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为 0.0014 ?0.6000。
[0030]本发明还提出一种钯催化剂，其具备基材和催化剂层，该催化剂层含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒，该钯催化剂的特征在于，催化剂层中所含有的钯的含量相对于催化剂层中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为0.0014?0.6000。
[0031]发明效果
[0032]本发明所提出的钯催化剂通过将钯(Pd)以规定的比例担载于二氧化铈颗粒上而形成，由此能够在高SV (空速)下的富燃气氛下高效地净化CO和THC。
[0033]在本发明中，“高SV(空速)”特指SV = 45，000以上的区域，另外，“富燃气氛下”是指A/F〈14.6、0/R〈l。需要说明的是，0/R是指在SAE paper N0.950256中所记载的氧化气体与还原气体的比例(0/R = Oxidizing Gas (氧化气体)/Reducing Gas (还原气体))。
[0034]另外，“钯催化剂”是指催化剂活性成分的主要成分(即催化剂活性成分之中占50质量％以上的成分)为钯(Pd)的催化剂，在本说明书中有时也简略示为“Pd催化剂”。
【具体实施方式】
[0035]接着，对本发明的【具体实施方式】进行说明。但是，本发明并不限于如下说明的实施方式。
[0036]本发明的钯催化剂可以是含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒而成的催化剂组合物形式的钯催化齐U，也可以是具备基材和含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体以及作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒的催化剂层的钯催化剂。
[0037]在此，作为本发明的实施方式的一个示例，针对具备基材和含有钯、无机多孔质体和二氧化铈颗粒、以及根据需要的稳定剂的催化剂层的催化剂结构体形式的钯催化剂(称作“本Pd催化剂”)进行说明。
[0038]作为本Pd催化剂的具体构成，可以举出具备如下而成的构成的催化剂结构体:将例如含有钯、无机多孔质体、二氧化铈颗粒和根据需要的稳定剂的催化剂组合物洗涂(washcoat)于例如呈现蜂窝状(整体式)结构的基材的表面上等而形成催化剂层。
[0039]下文中对构成本Pd催化剂的上述各构成材料进行说明。
[0040]< 基材 >
[0041]作为在本Pd催化剂中使用的基材的材质，可以举出陶瓷等耐火性材料、金属材料。
[0042]作为陶瓷制基材的材质，可以举出例如堇青石、堇青石_α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(Sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α氧化铝和铝硅酸盐类等耐火性陶瓷材料。
[0043]作为金属制基材的材质，可以举出例如以不锈钢或铁为基体的其它适当的耐腐蚀性合金等耐火性金属。
[0044]基材的形状可以举出蜂窝状、粒状、球状。
[0045]作为蜂窝材料，通常多数情况下使用例如陶瓷等堇青石质的材料。另外，还可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝体。
[0046]使用蜂窝形状的基材时，例如为了使流体能在基材内部流通，可以使用在基材内部具有大量平行且微细的气体流通路(即通道)的整体式基材。此时，在整体式基材的各通道内壁表面，可以通过洗涂等涂布催化剂组合物而形成催化剂层。
[0047]<催化剂层>
[0048]本Pd催化剂的催化剂层为含有钯、无机多孔质体和二氧化铈颗粒、进而根据需要的稳定剂及其它成分的层。
[0049]其中，除了上述催化剂层以外，可以在上下方向层积一层或二层以上其它催化剂层，另外，也可以在尾气的流通方向上形成其它催化剂层。
[0050]优选按照每I升基材为40g?300g的比例含有上述催化剂层。
[0051]若每I升基材的催化剂层的含量为40g以上，则使催化剂组合物浆料化时，无需大幅降低固体成分浓度，能够确保与贯通孔大的蜂窝基材(例如100孔)的密合性。另一方面，若催化剂层的含量为300g以下，则即使是贯通孔小的蜂窝基材(例如1200孔)，也能够抑制基材的贯通孔发生堵塞。
[0052]从上述观点出发，催化剂层的含量更优选每I升基材为60g以上或250g以下，其中进一步优选为80g以上或200g以下。
[0053](无机多孔质体)
[0054]上述基材与催化剂活性成分的结合力通常并不是很强，因此即使想要使催化剂活性成分直接担载于基材上，也难以确保足够的担载量。因此，为了使高分散状态且足量的催化剂活性成分担载于基材的表面，优选使催化剂活性成分担载于具有高比表面积的颗粒状的无机多孔质体上，并将担载有催化剂活性成分的该无机多孔质体涂布在基材表面上由此形成催化剂层。
[0055]作为无机多孔质体，可以举出例如选自由二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体，更具体而言，例如为由选自氧化铝、二氧化硅、二氧化娃-氧化招、招-娃酸盐类、氧化招-氧化错、氧化招-氧化铬和氧化招-二氧化铺的化合物构成的多孔质体。
[0056]其中作为氧化招,可以使用比表面积大于50m2/g的氧化招、例如Y氧化招、δ氧化铝、Θ氧化铝、α氧化铝。其中，优选使用Y氧化铝或Θ氧化铝。需要说明的是，对于氧化铝，为了提高耐热性，还可以含有微量的La。
[0057]( 二氧化铈颗粒)
[0058]本Pd催化剂含有二氧化铺(二氧化铺、CeO2)颗粒作为具有储氧能力(OSC:OxygenStorage capacity)的助催化剂。
[0059]若以规定的比例使钯担载于二氧化铈颗粒，则即使在高SV(空速)的富燃气氛下也可以高效地净化一氧化碳(CO)、烃(THC)。这可以认为是，通过使钯以规定的比例担载于二氧化铈颗粒上，由此形成Pd-O-Ce键，形成高氧化价态，因此即使在高SV(空速)的富燃气氛下也能够高效地净化一氧化碳(CO)、烃(THC)。
[0060]从上述观点出发，优选二氧化铈颗粒占本Pd催化剂(特别是含有Pd的催化剂层)所含有的OSC材料之中的50质量％以上，其中优选二氧化铈颗粒占70质量％以上、其中优选占80质量％以上、其中特别优选占90质量％以上(包括100质量％ )。
[0061]二氧化铈颗粒的比表面积优选为BET比表面积20?130m2/g。
[0062]观察后述的实施例/比较例的结果还可知，若担载有钯(Pd)的二氧化铈颗粒的比表面积为规定的范围，则可在高SV (空速)下的富燃气氛下更高效地净化CO和THC。
[0063]因此，担载有钯(Pd)的二氧化铈颗粒的比表面积优选BET比表面积为20?130m2/g，其中优选为40m2/g以上或120m2/g以下、其中更优选为85m2/g以上。
[0064]优选在催化剂层中以5?85质量％的比例含有二氧化铈颗粒。
[0065]若催化剂层中的二氧化铈颗粒的含量为5质量％以上，则可以在富燃气氛下充分净化CO和THC。另一方面，若催化剂层中的二氧化铈颗粒的含量为85质量％以下，则可以更可靠地确保与基材的密合性。
[0066]从上述观点出发，二氧化铈颗粒的含量优选为在催化剂层中以5?85质量％的比例含有二氧化铈颗粒，其中特别优选以5质量％以上或40质量％以下的比例含有二氧化铈颗粒，其中尤其优选以13质量％以上的比例含有二氧化铈颗粒。
[0067](催化剂活性成分)
[0068]本Pd催化剂的特征在于，为了降低催化剂整体的价格，具有催化活性的金属的主要成分为钯(Pd)。
[0069]钯(Pd)为具有催化活性的金属的主要成分，因此需要使钯至少占具有催化活性的金属中的50质量％以上。其中，优选钯(Pd)占具有催化活性的金属的80质量％以上、其中特别优选占90质量％以上(包括100质量％ )。
[0070]并且在本Pd催化剂中，催化剂层中所含有的钯的含量以相对于二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)计优选为0.0014?0.6000。
[0071]通过按照上述比例含有钯，由此能够在高SV(空速)下的富燃气氛下高效地净化CO 和 THC。
[0072]因此，对于催化剂层中所含有的钯的含量而言，优选相对于二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为0.0014?0.6000，其中更优选为0.0050以上或0.4000以下、其中进而优选为0.0250以上或0.3600以下，进一步其中更优选为0.1000以下。
[0073]另外，构成催化剂活性成分的主要成分的钯(Pd)的尺寸优选平均粒径为1.0nm?83.0nm0
[0074]观察后述的实施例/比较例的结果还可知，若钯(Pd)的尺寸为规定范围，则可以在高SV (空速)下的富燃气氛下更高效地净化CO和THC。
[0075]因此，构成催化剂活性成分的主要成分的钯(Pd)的尺寸优选平均粒径为1.0nm?83.0nm，其中更优选为2.0nm以上或40.0nm以下，其中尤其优选为2.0nm以上或30.0nm以下。
[0076]需要说明的是，作为钯(Pd)以外的具有催化活性的金属，可以举出钼、铑、金、银、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶等金属。这些之中，在本Pd催化剂中，作为除钯(Pd)以外所含有的更优选的成分，例如可以举出钼。
[0077]本Pd催化剂中的钯的含量优选为每I升基材0.18?4.50g的比例。通过按照上述范围含有钯，可以在高SV (空速)下的富燃气氛下高效地净化CO和THC。
[0078]但是，钯量若增加则会招致产品价格上升，因此难以大量使用。
[0079]从上述观点出发，本Pd催化剂中的钯的含量更优选为每I升基材0.3g以上或
3.0g以下，其中更优选为1.0g以下。
[0080]另外，优选在催化剂层中以0.12?3.00质量％的比例含有上述钯。通过按照上述范围含有钯，可以在高SV(空速)下的富燃气氛下高效地净化CO和THC。但是，钯量若增加则会招致产品价格上升，因此难以大量使用。
[0081]从上述观点出发，优选在催化剂层中以0.12?3.00质量％的比例含有上述钯，其中更优选为以0.20质量％以上或2.00质量％以下、其中尤其优选以0.667质量％以下的比例含有上述钯。
[0082](稳定剂及其它成分)
[0083]本Pd催化剂可以以抑制PdOx在富燃气氛下还原为金属为目的含有稳定剂。
[0084]作为这种稳定剂，可以举出例如碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、钙和锶组成的组(优选为由锶和钡组成的组)中的金属中的一种或两种以上。其中，从PdOx被还原的温度最高、即难以被还原的观点出发，优选为钡。
[0085]本Pd催化剂可以含有粘结剂成分等公知的添加成分。
[0086]作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂，例如氧化铝溶胶、硅溶胶、氧化锆溶胶等水溶性溶液。它们若进行烧制则可以得到无机氧化物的形态。
[0087]需要说明的是，本Pd催化剂也有可能含有氧化锆作为粘结剂成分。这种情况下，作为助催化剂成分的氧化锆和作为粘结剂成分的氧化锆可以通过例如利用电子显微镜进行观察等方法来区別。实际上这是因为作为助催化剂成分的氧化锆分散在与二氧化铈颗粒相同的位置或其周边而作为粘结剂成分的氧化锆并不只分散在与二氧化铈颗粒相同的位置或其周边。
[0088]< 制法 >
[0089]作为用于制造本Pd催化剂的一个示例，可以举出下述方法等:将无机多孔质体、二氧化铈(CeO2)颗粒粉末(或水溶性的Ce盐)、粘结剂和水混合，利用球磨机等进行搅拌而形成浆料。接着，将例如陶瓷蜂窝体等基材浸溃在上述浆料中，将其提起后进行烧制，从而在基材表面上形成催化剂层。
[0090]但是，用于制造本Pd催化剂的方法可以采用公知的所有方法，并不限于上述示例。
[0091]〈语句的说明〉
[0092]在本说明书中，表述为“X?Y”(X、Y为任意数字)时，若没有特殊说明，还包含“X以上且Y以下”、以及“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
[0093]另外，表述为“X以上”(Χ为任意数字)或“Y以下”(Υ为任意数字)时，还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
[0094]实施例
[0095]下文中基于下述实施例和比较例更详细地说明本发明。
[0096](实施例1)
[0097]称量多孔质Y -氧化铝5质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为20m2/g) 85质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0098]将q)40mmxL60mm(100孔):载体容积为0.0754L的不锈钢制金属蜂窝基材浸溃在上述浆料中，提起后利用气枪吹掉过剩的浆料，然后在大气气氛下以600°C烧制3小时从而形成了涂层。此时，相对于每IL蜂窝基材，涂层的量为150g。
[0099]将如此得到的带涂层的蜂窝基材浸溃在硝酸Pd溶液中，然后利用气枪吹掉多余的液滴，在大气气氛下以600°C烧制3小时形成催化剂层，从而得到了 Pd催化剂。此时，催化剂层的量相对IL蜂窝基材为150g，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.18g。
[0100]需要说明的是,表中的Pd量、Rh量、CeO2量等虽然表示的是制造时的混配量,但与制造后对催化剂进行测量时的含量为相同值(对于其它实施例/比较例也是同样)。
[0101](实施例2)
[0102]称量多孔质Y -氧化铝35质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为20m2/g) 55质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0103]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.18g。
[0104](实施例3)
[0105]称量多孔质Y -氧化铝50质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为40m2/g) 40质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0106]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.30g。
[0107](实施例4)
[0108]称量多孔质Y -氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为87m2/g) 27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0109]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0110](实施例5)
[0111]称量多孔质Y-氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为100m2/g)27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0112]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0113](实施例6)
[0114]称量多孔质Y -氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为55m2/g) 27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0115]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0116](实施例7)
[0117]称量多孔质Y-氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为63m2/g) 27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0118]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0119](实施例8)
[0120]称量多孔质Y -氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为85m2/g) 27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0121]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0122](实施例9)
[0123]称量多孔质Y -氧化铝63质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为94m2/g) 27质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0124]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为1.0Ogo
[0125](实施例10)
[0126]称量多孔质Y -氧化铝77质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为lllm2/g) 13质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0127]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为2.0Ogo
[0128](实施例11)
[0129]称量多孔质Y -氧化铝85质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为120m2/g) 5质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0130]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为2.70g。
[0131](实施例12)
[0132]称量多孔质Y -氧化铝87质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为130m2/g) 3质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0133]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为3.0Ogo
[0134](实施例13)
[0135]称量多孔质Y -氧化铝85质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为129m2/g) 5质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0136]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为3.75g。
[0137](实施例14)
[0138]称量多孔质Y -氧化铝85质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为127m2/g) 5质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0139]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为4.50g。
[0140](比较例I)
[0141]称量多孔质Y -氧化铝2质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为16m2/g)90质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0142]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.05g。
[0143](比较例2)
[0144]称量多孔质Y -氧化铝2质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为4m2/g) 90质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶8质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0145]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.18g。
[0146](比较例3)
[0147]称量多孔质Y -氧化铝89.5质量份、二氧化铈颗粒粉末(BET比表面积为130m2/g) 0.5质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0148]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为0.60g。
[0149](比较例4)
[0150]称量多孔质Y-氧化铝90质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0151]使用该浆料，与实施例1同样地制作了带涂层的蜂窝基材和Pd催化剂。但是，Pd的量相对IL蜂窝基材为6.0Ogo
[0152](参考例I)
[0153]称量多孔质Y-氧化铝56.6质量份、二氧化铈粉末(BET比表面积为19m2/g)20质量份、氧化锆粉末13.4质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶10质量份(以氧化物换算)、纯水150质量份，利用球磨机进行混合，由此得到了浆料。
[0154]将(p40nimxL60mm(100孔):载体容积为0.0754L的不锈钢制金属蜂窝基材浸溃在上述浆料中，提起后用气枪吹掉过剩的浆料，然后在大气气氛下以600°C烧制3小时从而形成了涂层。此时，相对于每IL蜂窝基材，涂层的量为150g。
[0155]将如此得到的带涂层的蜂窝基材浸溃在硝酸Pd和硝酸Rh的混合溶液中，然后用气枪吹掉多余的液滴，在大气气氛下以600°C烧制3小时从而相对IL蜂窝基材而担载
1.50g的Pd和0.15g的Rh，由此得到了 Pd/Rh催化剂。
[0156]〈Pd粒径评价方法>
[0157]对于实施例1?14、比较例I?4和参考例I中得到的Pd催化剂，按照作为公知方法的 CO 脉冲吸附法(T.Takeguch1、S.Manabe、R.Kikuch1、K.Eguch1、T.Kanazawa、
S.Mat sumo to > App lied Catalysis A:293 (2005) 91.),测定在催化剂层中存在的每 Ig Pd 的比表面积，对于将Pd颗粒设为球体时的直径，将由Pd颗粒数和Pd密度计算出的值作为Pd平均粒径(但是，在表中表示为“Pd粒径”)。
[0158]〈BET比表面积评价方法>
[0159]使用Yuasa 1nics公司制造的QUADRAS0RBSI装置通过气体吸附法测定了实施例1?14、比较例I?4和参考例I中所使用的二氧化铈粉末的BET比表面积。
[0160]<单体净化性能评价方法(T50-C0、T50-HC) >
[0161]使如下述表I所示的模擬尾气在由实施例1?14、比较例I?4和参考例I中得到的Pd催化剂((p40xL60-1OOcpsi )中流通，使用C0/HC分析仪对100°C?500°C时的出口气体成分进行了测定。根据所得到的测定结果，求出了达到50%净化率的温度(T50-C0、T50-HC)。
[0162]并且，与参考例I的净化性能进行比较，将净化性能差的结果评价为“ X =Poor",将净化性能好的结果评价为“〇:good”，将更好的结果评价为“〇〇”、将进一步更好的结果评价为“〇〇〇”。
[0163][表 I]
[0164]■A/F=14.6总*量:25L/min
气体鐵ft
_N2^1__Bal
_€02__M__%
_AIR__0.485 %
NO500 ppm
_C0-H2 无__0.725 %
CO (30%) /H2(10%)- %
HC (丙爆)__1200 ppmC
' C0/H2 RICHl — - %
02LEANl__- %
HC RICH2 (丙烷)__- ppmC
NO LEAH2__- ppm
_H20__10__%
[0165][表2]
[0166]
Pd量丨...敝量 Ce()2量 I pd/Ce02 丨 Pd粒径 I Ce02-BET 卜；■■■■■■■■■■—-1 M 奋
(wtt) (g/L) (wt?5 比i_) (m2/g) 0^50 Η^50 判足
比较例 I0.030O 900.0003 0.5__16__431453X
比较例 20.120O 900.0013 t.0__4__368380X
实施例10.120O 850.0014 1.0__20__360362O
实施例20.12QQ 550.0022 1.0__M__360365O
实施例 3Q.Z00Q 400.00S0 4,0__40__358358QQ
实施例50,667O__270.0250 2.0__10__335348OOO
实施例90.667O 270.0250 23.0__94__346349OOO
实施例 4Qj87O 270.0250 3t.0__87__348341QOO
实施例80,667O 270.02S0 33.0__85 350347OOQ
实施例 7QJ87O 270.0250 40.0__63__349348OOO
实施例6QJ67Q 270.0250 50.0__55__345355OO
实施例101.333O 130.1000 29.0__IIJ__348355OO
实施例 11l.gQOO__50.3Κ)0 40.0__120__345345OOO
实施例 122,000Q 50.4000 75.0__J30__348358PO
实施例 132,500Q__50.5000 81,0__129__353360O
实施例 143.000O__50.6D00 83.0__127__358365O
比较例30,400O 0.50.8000 75.Q__130__370378X
比较例44.000O__O__二__92Λ__-__367373__X
参考倒I 1.000 0.1 20 0.0500 82.0t9362 368 x
[0167] 综合上述实施例和到目前为止本发明人所进行的试验结果可知，通过使作为催化剂活性成分的钯以规定比例担载于作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒上，即通过按照使催化剂中所含有的钯的含量相对于催化剂中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为0.0014?0.6000的方式进行担载，从而可以在高SV(空速)下的富燃气氛下高效地净化CO和THC。
[0168] 另外，此时还可知，作为催化剂活性成分的钯优选平均粒径为1.0nm?83.0nm的钯，作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒优选BET比表面积为20?130m2/g的二氧化铺(CeO2)颗粒。
【权利要求】
1.一种钯催化剂，其含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒而成，该钯催化剂的特征在于，催化剂中所含有的钯的含量相对于催化剂中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为0.0014 ?0.6000。
2.一种钯催化剂，其具备基材和催化剂层，该催化剂层含有作为催化剂活性成分的钯、作为催化剂载体的无机多孔质体和作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒，该钯催化剂的特征在于，催化剂层中所含有的钯的含量相对于催化剂层中所含有的二氧化铈颗粒的含量的质量比例(Pd/Ce02)为0.0014?0.6000。
3.如权利要求1或2所述的钯催化剂，其特征在于，作为催化剂活性成分的钯是平均粒径为1.0nm?83.0nm的钮。
4.如权利要求1?3中任一项所述的钯催化剂，其特征在于，作为助催化剂成分的二氧化铈(CeO2)颗粒是BET比表面积为20m2/g?130m2/g的二氧化铈(CeO2)颗粒。
5.如权利要求1?4中任一项所述的钯催化剂，其特征在于，在催化剂层中以5质量％?85质量％的比例含有所述二氧化铺颗粒。
6.如权利要求1?5中任一项所述的钯催化剂，其特征在于，在催化剂层中以0.12质量％?3.00质量％的比例含有所述钮。
7.如权利要求1?6中任一项所述的钯催化剂，其特征在于，该钯催化剂还含有钡。
【文档编号】B01D53/94GK104203400SQ201380014992
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】若林誉, 柴田阳介, 中原祐之辅, 安田清隆 申请人:三井金属矿业株式会社