用于制备醛的催化剂和方法
【专利摘要】本发明显示了吡啶基膦配体和金属为中心的卟啉配合物的独特的超分子组装用于通过未取代的线性α-烯烃如丙烯和1-辛烯的铑催化的加氢甲酰化作用得到对支化的醛前所未有的选择性。随着增加加氢甲酰化反应中使用的一氧化碳与氢气的比率，增加合成气的压力显示对于支化的醛的选择性具有有益的影响。
【专利说明】用于制备醛的催化剂和方法
[0001] 发明背景 异丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶剂和共聚单体；然而，对于这些材料日益增加 的需求对于全球异丁醛生产已经产生了前所未有的挑战。其混合物被称作合成气的氢气 (H2)与一氧化碳（CO)加成到不饱和键上的加氢甲酰化作用被用于由丙烯生产异丁醛。此 方法提供了线性产物正丁醛（N)和支化的异丁醛产物（I)的混合物，其中正：异（N:I)比率 一般大于或等于2。但大多数加氢甲酰化研究，特别是在工业上，已集中在优化正醛选择性， 但就在近期出现了对选择性地形成支化的醛的兴趣。尽管尚未开出工业上用于异构选择性 化学的有活力的方法，但近来的学术结果已经证明了未取代的线性α烯烃的高度支化的 加氢甲酰化。在这些烯烃基体的C2位碳上的选择性加氢甲酰化是相当具有挑战性的，条件 是未取代的线性α烯烃不带有可识别电子特征或位阻特征。
[0002] 为了工业相关上考虑，加氢甲酰化催化剂体系的周转频率必须至少1，OOOh'另 夕卜，为了避免线性和支化的醛从产物流中的昂贵的分离，优选的是以高浓度（>50%)生成支 化的醛。因此，希望的是确定有益于由未取代线性α烯烃的加氢甲酰化实现Ν:Ι比率在 I. 0以下同时获得1，OOOtT1或更高的反应速率的反应条件。
[0003] 发明简述 根据一个实施方案，本发明涉及用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在 催化剂组合物存在下接触以制备所述醛，其中所述催化剂组合物包含：三（3-吡啶基）膦、 金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物和铑前体的混合物，和其中CO = H2的比率为大约 4. 0:1. 0-大约 L 5:1. 0。
[0004] 另一实施方案涉及用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组 合物存在下接触以制备醛，其中所述催化剂组合物包含下面的结构：
【权利要求】
1. 用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以制 备所述醛，其中所述催化剂组合物包含： 三（3-吡啶基）膦、金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与铑前体的混合物；和 其中CO = H2的比率为大约4. 0:1. O-大约1.5:1.0。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中CO = H2的比率为大约3. 5:1. 0-大约1. 75:1. 0。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中CO = H2的比率为大约3. 0:1. 0-大约2. 0:1. 0。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述方法的压力为大约345. 7bara-大约 I. 9bara〇
5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述醛以大约2:1-大约0. 01:1的N: I比率制备。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述N: I比率为大约1.5:1-大约0. 1:1。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述N: I比率为大约1:1-大约0.25:1。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃是未取代的线性α-烯烃。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、I- i^一碳烯、1-十二碳烯或其混合物。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中金属离子为中心的四苯基卟啉配位配合物与三 (3-吡啶基）膦的摩尔比率为大约1，000:1-大约3:1。
11. 根据权利要求1所述的方法，其中三（3-吡啶基）膦配体与铑前体的摩尔比率为大 约 1,000:1-大约 1:1。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中烯烃与铑前体的摩尔比率为大约100, 000:1-大 约 10:1。
13. 用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物存在下接触以 制备醛，其中所述催化剂组合物包含下面的结构：
其中CO = H2的比率为大约4. 0:1.0-大约1.5:1.0 ; 其中M为金属离子； Rh是铑（I)、铑（II)或铑（III)金属中心； R1是位于所述勝的每个批陡环的2、4、5或6位碳上的氧、烧基、烧氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子或其任意组合； R2是位于卟啉配合物的每个吡咯环的2或3位碳上的氢、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合；和 R3是氢*或苯基，所述苯基可被位于所述苯环的2、3、4、5和6位碳上的烧基、烧氧基、芳 基、芳氧基、卤素、硝基或其它杂原子及其任意组合取代。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中CO = H2的比率为大约3. 5:1. O-大约1. 75:1. 0。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中CO = H2的比率为大约3. 0:1. 0-大约2. 0:1. 0。
【文档编号】B01J31/24GK104395276SQ201380027541
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】T.R.M-L.贝塞, D.W.诺尔曼, J.N.H.里克 申请人:伊士曼化工公司