源自于多官能胺以及不同的多官能胺-反应性单体的组合的膜的制作方法

文档序号:4938614阅读:267来源:国知局
源自于多官能胺以及不同的多官能胺-反应性单体的组合的膜的制作方法
【专利摘要】用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法,其中所述方法包括以下步骤:向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体以及胺反应性化合物的组合,和使所述成分反应以形成薄膜聚酰胺层,其中所述胺反应性化合物包括:i)包含两到三个选自酰卤、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单体,ii)包含至少四个选自酰卤、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单体,和iii)包含至少一个羧酸部分或其盐和至少一个选自酰卤和磺酰卤的胺反应性部分的酸化合物。
【专利说明】源自于多官能胺以及不同的多官能胺-反应性单体的组合 的膜 发明领域
[0001] 本发明涉及薄膜复合膜及其制造和使用方法。
[0002] 发明背景
[0003] 复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有"薄膜"聚酰胺层的多孔 载体。这些膜统称为"薄膜复合"(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺层可以通过多官能胺(例如 间苯二胺)和多官能胺反应性(例如均苯三甲酰氯)单体用不混溶溶液顺序涂布在载体 上后二者之间界面缩聚反应而形成,参见例如Cadotte的US4277344。各种其它多官能 胺反应性单体已被研宄。例如,Cadotte的US4259183描述了二和三官能酰卤单体的组 合,例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯的组合。W0 2010/120326描述了使用 均苯三甲酰氯与它的单和二水解对应物的组合。四酰卤单体也已经在文献中描述,参见例 如:i)Lei,Li等,PolyamideThinFilmCompositeMembranesPreparedfromIsomeric BiphenylTetraacylChlorideandm-Phenylenediamine,JournalofMembrane Science,315(2008),20_27 页;ii)R.J.Peterson,CompositeReverseOsmosisand NanofiltrationMembranes,JournalofMembraneScience,83 (1993),81-150 页(参见例 如116-117页)和US6162358,这二者描述了使用金刚烷-2,6二酮-1,3, 5, 7-四甲酰氯, 和iii)CN102219673,其描述了利用5, 5'-亚甲基二间苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的组 合形成纳米过滤膜。另外的成分也已经添加到所述涂层溶液以改善膜性能。例如,Micko1s 的US6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添加磷酸三烃基酯化合物。
[0004] 将羧酸部分引入所述聚酰胺层中赋予了所述层更多的负电荷,这被认为提高了某 些溶质(例如二氧化硅)的截留以及赋予所述膜对某些污垢(例如腐殖酸)的提高的抗 性。多官能酰卤单体例如TMC的一部分酰卤基团在所述界面聚合期间或之后不可避免地 变得水解(例如通过与大气中存在的水或与所述胺涂层溶液中存在的水反应)。所述聚酰 胺层的总羧酸含量可通过利用具有羧酸部分的胺反应性单体而进一步增加。参见例如W0 2010/120326 (也参见US8177978)。不幸的是,引入这样的含羧酸单体的程度具有限制。TO 2010/120326证明了单水解均苯三甲酰氯的上限为0.02125wt%;超过这个限度所述聚酰胺 结构将失去完整性(即注意到在W02010/120326的图14中显示的盐截留率的极大丧失)。


【发明内容】

[0005] 本发明包括复合聚酰胺膜及其制造和使用方法。在一种实施方式中,本发明包括 用于制造包括多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法,所述方法包括以下步骤: 向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体以及胺反应性化合物组合,和使所述成分反应以 形成薄膜聚酰胺层,其中所述胺反应性化合物包括:
[0006] i)包含两到三个选自酰卤、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单 体,
[0007] ii)包含至少四个选自酰齒、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单 体,和
[0008] iii)包含至少一个羧酸部分或其盐以及至少一个选自酰卤和磺酰卤的胺反应性 部分的酸化合物。
[0009] 描述了许多其他的实施方式。
[0010] 发曰月具体描沐.
[0011] 本发明不具体限于特定构造或形状的复合膜。例如,本发明适用于通常可用于反 渗透(RO)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。RO膜对几乎所有的溶解盐相对不可渗透, 并通常截留超过大约95% (优选大于96. 5%、99%并且甚至99. 5%)的单价离子盐,例如 氯化钠。RO膜还通常截留超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分 子。
[0012] 在一种实施方式中,本发明包括标准平板状构造,其包括无纺背衬网(例如PET 纱)的底层(背面)、具有通常厚度约25-125ym的多孔载体中间层,和顶层(正面),所述 顶层包含厚度优选小于约1微米、例如0. 01微米至1微米但是更优选约0. 01至0. 1ym的 薄膜聚酰胺层。所述多孔载体优选是聚合材料,其孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限 制地通过,然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺层的桥接。例如,所述载体的孔 隙尺寸优选从大约0. 001至0. 5ym。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的多孔 载体:聚砜,聚醚砜,聚酰亚胺,聚酰胺,聚醚酰亚胺,聚丙烯腈,聚(甲基丙烯酸甲酯),聚乙 烯,聚丙烯,和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。对于RO应用,所述多孔载体提供了强度, 但是由于它比较高的孔隙度,对流体流动性提供较低的抗性。由于它比较薄,所述聚酰胺层 经常根据它在多微孔载体上的涂层覆盖度或负载量描述,例如从约2至5000mg聚酰胺/平 方米多孔载体表面积,并更优选约50至500mg/m2。如US4277344和US6878278所述,优 选通过多官能胺单体和多官能胺反应性单体之间在多孔载体表面上进行界面缩聚反应,来 制备聚酰胺层。更具体地说,可以通过多官能胺单体与多官能胺反应性单体(其中每个术 语意图是指利用单一物质或多种物质二者)在多孔载体的至少一个表面上进行界面聚合, 来制备所述聚酰胺膜层。在本文中使用时,术语"聚酰胺"是指沿着分子链存在酰胺键(一 C(0)NH-)的聚合物。所述多官能胺和多官能胺反应性单体最通常通过从溶液进行涂布的 步骤施加于多孔载体,其中所述多官能胺单体通常从水基或极性溶液涂布,而多官能胺反 应性单体从有机基或非极性溶液涂布。虽然所述涂布步骤不需要按照特定的次序,但优选 多官能胺单体首先涂布在多孔载体上,然后是多官能胺反应性单体。涂布可以通过喷涂、膜 涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其它涂布技术完成。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘 箱等等从所述载体上除去。一旦彼此发生接触,所述酰卤和多官能胺单体在它们的表面处 界面反应,形成聚酰胺层。这种层,经常被称为聚酰胺"辨别层"或"薄膜"层,提供了具有 从溶剂(例如水性进料)中分离溶质(例如盐)的主要手段的复合膜。所述多官能胺反应 性单体与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒,但是接触时间通常在约1至60秒,之后 可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶剂可以通过在升高的温 度下、例如约40°C至约120°C下干燥来完成,但是也可以利用在环境温度下空气干燥。
[0013] 所述多官能胺单体没有特别限制,代表性的实例包含至少两个伯或仲氨基,并且 可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1,3, 5-三氨基苯、1,3, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基 苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺)或脂族的(例如乙二胺、丙 二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的例子包括包含两个或三个伯氨基的多官能胺单体。 一种优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以作为极性溶液施加于多孔载体。 所述极性溶液可以含有约〇. 1至约20重量%并更优选约0. 5至约8重量%的多官能胺单 体。一旦涂布在多孔载体上,可以任选除去多余的溶液。
[0014] 在一种实施方式中,本发明包括向多孔载体施加至少两种不同的多官能胺反应性 单体的组合以及不同的酸化合物。所述各种成分可以单独地、例如相继涂布,但是优选合并 并从共同的非极性溶液涂布。所述成分在非极性溶剂中的溶解范围可以从约〇. 01至10重 量%、优选0. 05至4重量% (当合并时),并可以作为连续或分批涂布操作的一部分进行 传递。非极性溶剂的选择没有特别的限制并且可以使用多种溶剂的组合。所述溶剂优选在 20°C(lOlkPa)下是液体。所述溶剂优选具有小于800ppm的水溶解度(并更优选小于500、 400、300、或200,或在一些实施方式中,小于150ppm)。在本文中使用时,术语"水溶解度" 是指通过ASTMD4928-11测量,在20°C(lOlkPa)下测量的可溶于选定烃溶剂中的水的浓 度。可应用的溶剂的非限制性例子包括:链烷烃(例如己烧,环己烧,庚烧,辛烧,十二烷)、 异链烷烃(例如ISOPAR?L)、芳烃(例如Solvesso?芳族液体,Varsol?未脱芳烃的液体, 苯,烷基化苯(例如甲苯,二甲苯,三甲苯异构体,二乙苯))和卤代烃(例如FREON?系列, 氯苯,二和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包含1至40、2至20或3至15重量%的芳烃 含量,例如1,3, 5-三甲基苯。其他优选的溶液包含超过50重量%的链烷烃或异链烷烃,例 如IS0PAR?L。还有其他的实施方式符合前面这两个标准。
[0015] 代表性的多官能胺反应性化合物没有特别的限制,并且可以是芳族或脂族的(直 链或环状的),并且可以独自或组合使用。包含两到三个酰卤部分的芳族多官能胺反应性 单体的非限制性例子包括:均苯三甲酰氯,对苯二甲酰氯,间苯二甲酰氯,联苯基二羧酰氯, 萘二羧酰氯,吡啶-3, 5-二甲酰氯,和吡啶-2, 6-二甲酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性 例子包括:环丙烷三羧酰氯,环戊烷三羧酰氯,环己烷三羧酰氯,环戊烷二羧酰氯,环丁烷二 羧酰氯,环己烷二羧酰氯,和四氢呋喃二羧酰氯。脂族化合物的非限制性例子包括己二酰 氯、丙二酰氯、戊二酰氯和癸二酰氯。一种特别优选的多官能胺反应性单体是均苯三甲酰氯 (TMC)。前述化合物中的一个或多个酰卤部分可以用磺酰卤或酸酐部分置换。代表性例子 包括:3_(氯磺酰基)苯甲酸次氯酸酐(benzoichypochlorousanhydride) ;3,5_双(氯 磺酰基)苯甲酸次氯酸酐;1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-磺酰氯;和1,3-二氧 代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰氯。
[0016] 包含至少四个胺反应性部分的多官能胺反应性单体可以是四酰卤单体,包括金刚 烷-2, 6-二酮-1,3, 5, 7-四甲酰氯、1,2, 4, 5-苯四羧酰氯、和萘-四甲酰氯。这样的单体的 优选类别由式(I)表示:
[0017] 式(I):
[0018]

【权利要求】
1. 用于制造包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法,其中所述方法包括 以下步骤:向所述多孔载体的表面施加多官能胺单体以及胺反应性化合物的组合,和使所 述成分反应以形成薄膜聚酰胺层,其中所述胺反应性化合物包括: i) 包含两到三个选自酰卤、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单体, ii) 包含至少四个选自酰卤、磺酰卤和酸酐的胺反应性部分的多官能胺反应性单体,和 iii) 包含至少一个羧酸部分或其盐和至少一个选自酰卤和磺酰卤的胺反应性部分的 酸化合物。
2. 任一前述权利要求的方法,其中所述薄膜聚酰胺层特征为在pH9. 5时具有至少 0· 16mol/kg的解离羧酸根含量。
3. 任一前述权利要求的方法,其中当利用2000ppmNaCl水溶液在225psi、25°C和pH8 下测试时,所述复合聚酰胺膜具有大于99%的NaCl截留率。
4. 任一前述权利要求的方法,其中当利用2000ppmNaCl水溶液在225psi、25°C和pH8 下测试时,所述复合聚酰胺膜具有大于99. 5%的NaCl截留率和大于24GFD的通量。
5. 任一前述权利要求的方法,其中所述包含至少四个胺反应性部分的多官能胺反应性 单体由式⑴表示: 其中A选自:氧(-0-)、恢、蛀
,共合曰b」以足木|代或用具有1-4个碳原 子的烷基取代;或羰基(-C(O)-),和X是相同或不同的并选自卤素。
6. 任一前述权利要求的方法,其中所述包含两到三个胺反应性部分的多官能胺反应性 单体包含:均苯三甲酰氯。
7. 任一前述权利要求的方法,其中所述酸化合物包含:单水解均苯三甲酰氯。
8. 任一前述权利要求的方法,其中所述多官能胺反应性单体从包含至少0. 025重量% 所述酸化合物的共同非极性溶液涂布在所述多孔载体上。
【文档编号】B01D71/56GK104470629SQ201380037799
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年7月3日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】M·保罗, T·L·阿罗伍德, R·C·塞斯林斯基, S·D·琼斯, S·罗森伯格, A·罗伊, I·A·汤姆林森 申请人:陶氏环球技术有限责任公司
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1