乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法

乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法
【专利摘要】本发明属于材料加工领域，具体地，涉及一种乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法。乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成，活性层为掺杂C60的乙基纤维素膜，底膜为聚偏氟乙烯膜；活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。本发明具有如下有益效果：C60可与电子云密度较高的汽油组分进行电荷转移络合，表现出较大的电子亲和力而适合于脱硫；掺杂C60的乙基纤维素复合膜对汽油组分有较高的渗透通量和选择性，从而有效地提高分离性能；经过溶剂退火处理后，C60团簇电子亲和能增加，模拟汽油组分在膜内的渗透速率增大，即渗透通量增大。
【专利说明】乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料加工领域，具体地，涉及一种乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜及其制备方法，利用乙基纤维素与C60杂化共混改性制备汽油脱硫复合膜。
【背景技术】
[0002]车用燃料油所含的有机硫是主要的污染源之一，要减少大气污染，生产清洁汽油，减低汽油中的硫含量是一个关键。随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫甚至无硫汽油已成为一种发展趋势。
[0003]国外的汽油一般来自流化催化裂化(fluid catalytic cracking, FCC) (34%)、催化重整(33%)、烷基化、异构化和醚化(约33%)等工艺；而我国约80%的汽油来自催化裂化，由于汽油中85%?95%的硫来自催化裂化汽油，这使得成品汽油中的含硫量比国外汽油大很多。因此降低产品汽油硫含量的关键是降低催化裂化汽油的硫含量。我国FCC汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类这四种有机硫化物为主，其中噻吩类硫的质量浓度占总硫质量浓度的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的质量浓度占总硫的85%以上。因此，催化汽油的脱硫技术和工艺开发主要以脱除这两类有机硫为主。
[0004]目前，工业上技术成熟的是加氢脱硫，而加氢脱硫会降低辛烷值。渗透汽化膜法脱硫是利用致密高聚物膜对汽油组分溶解扩散性能的不同，实现硫化物脱除的一种膜过程。具有辛烷值损失较小，投资费用低，组件设计简单、容易操作，不需要高温、高压，清洁无污染等优点，是一种很有竞争力的非加氢汽油脱硫技术。
[0005]借助膜材料溶解度参数选择方法，目前所用渗透汽化汽油脱硫膜材料多为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚脲/氨酯(PUU)和有机-无机杂化膜等。PDMS具有耐热、耐腐蚀、抗氧化等优点，但其强度低；PI含有刚性芳环结构，常温下处于玻璃态，化学稳定性和力学性能好；PVP具有亲水性，良溶剂多，具有强的膨胀性能和与多种物质的络合能力。但PI优良溶剂少，PVP链段柔顺性较差、膜表面易形成裂纹。PU合成较困难，制膜条件苛刻。因此这3种聚合物均不易制膜，应用受到一定限制。乙基纤维素是一种应用比较广泛的聚合物膜脱硫材料，具有充足的资源、相对便宜的价格、简单的制膜工艺、良好的成膜性能以及成膜后具有高选择性等优点。

【发明内容】

[0006]为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种掺杂C60提高分离性能的成本低廉的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜及其制备方法。
[0007]为实现上述目的，本发明采用下述方案:
[0008]乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成，活性层为掺杂C60的乙基纤维素膜，其厚度为30-50 μ m;底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度为90-110 μ m,聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有较强的疏水性能，是渗透汽化复合膜材料的理想支撑体；活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。[0009]上述乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按质量比为1:0.1-0.5:6-10放入圆底烧瓶中50°C恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；在无纺布上刮膜，浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到厚度为90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜为乙基纤维素渗透汽化膜的底膜；
[0011](2)将乙基纤维素在40_60°C烘箱干燥后备用；
[0012](3)将C60加入到溶剂苯中，C60与溶剂苯的质量比为1:1000-1500，磁力搅拌12h,配制成溶液；
[0013](4)将步骤(2)制备的乙基纤维素以及交联剂、引发剂按质量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步骤(3)制备的溶液中，磁力搅拌12h制成铸膜液；
[0014]其中乙基纤维素与步骤(3)中C60的质量比为1:0.005，交联剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯，引发剂为二苯甲酮；
[0015](5)将步骤(4)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
[0016](6)将步骤(5)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
[0017](7)将步骤(6)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上；
[0018](8)将步骤(7)得到的复合膜紫外交联40min ；
[0019](9)将步骤(8)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50 μ m的乙基纤维素渗透汽化膜。
[0020]为了进一步提高乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的分离性能，优选地，将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联。
[0021]相对于现有技术，本发明具有如下有益效果:
[0022]1、C60可与电子云密度较高的汽油组分进行电荷转移络合，表现出较大的电子亲和力而适合于脱硫。
[0023]2、掺杂C60的乙基纤维素复合膜对汽油组分有较高的渗透通量和选择性，从而有效地提高分离性能。
[0024]3、经过溶剂退火处理后，C60团簇电子亲和能增加，模拟汽油组分在膜内的渗透速率增大，即渗透通量增大。
【专利附图】

【附图说明】
[0025]图1为乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜的结构图；上层膜为掺杂C60的乙基纤维素膜，C60分子发生运动，聚集形成团簇；下层为聚偏氟乙烯膜，由于表层溶剂与水交换较快，形成的孔较小，里层形成的孔则较大，聚偏氟乙烯底膜为超滤膜。
[0026]图2为实施例1复合膜的分离性能图，横纵标为操作温度(V )，纵坐标分别为膜性能评价的两个参数:渗透通量(kg/(m2 -h))和硫富集因子。其中一条曲线为改性乙基纤维素复合膜渗透通量随操作温度变化关系图，另一曲线为改性乙基纤维素复合膜硫富集因子随操作温度变化关系图。
【具体实施方式】[0027]实施例一、
[0028]乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，包括以下步骤:
[0029](I)将60g聚偏氟乙烯、9.23g聚乙二醇2000、392.3mlN-甲基吡咯烷酮放入圆底烧瓶中50°C恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气。使用刮膜机在无纺布上刮膜，调整刮刀的厚度为300 μ m,将刮好的膜浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，即底膜；
[0030](2)将乙基纤维素在40_60°C烘箱干燥后备用；
[0031](3)将0.04gC60加入到60.68ml溶剂苯中，磁力搅拌12h，配制成溶液；
[0032](4)称取步骤(2)中的乙基纤维素Sg以及交联剂(1，6_己二醇二丙烯酸酯)1.727g、引发剂(二苯甲酮)0.432g加入到步骤(3)制备的溶液中，磁力搅拌12h制成
铸膜液；
[0033](5)将步骤(4)中的铸膜液用300目的铜网过滤；
[0034](6)将步骤(5)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡；
[0035](7)将步骤(6)所得的脱气铸膜液倒在聚偏氟乙烯膜上，用套有铜丝的玻璃棒均匀刮膜，得到30-50 μ m的乙基纤维素复合膜；
[0036](8)将步骤(7)溶剂挥发完的乙基纤维素复合膜紫外交联40min ；
[0037](9)将步骤(8)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜。
[0038]上述方法制备的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，如图1所示，由活性层I和底膜2复合而成，活性层为掺杂C60的乙基纤维素膜，厚度为30-50 μ m ;底膜为聚偏氟乙烯(PVDF)膜，底膜的厚度为90-110 μ m，聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有较强的疏水性能，是渗透汽化复合膜材料的理想支撑体；活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。
[0039]在聚偏氟乙烯为底膜的乙基纤维素膜相中，C60团簇分布较均匀，结构稳定，使得膜对噻吩具有更好的溶解吸附性。
[0040]复合膜的分离性能的评价通过渗透汽化装置和微库仑进行，以噻吩、甲苯、环己烯、环己烷、正庚烷按体积比为1:300-400:400-500:100-200:750-850配制成硫含量为300 μ g/g左右的模拟汽油。温度75°C时，渗透通量为2.32，硫富集因子为4.72。
[0041]所制备的膜在65?85°C范围内的分离性能结果见图2。
[0042]实施例二、
[0043]与实施例一的不同之处在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联；所采用的溶剂为噻吩。
[0044]复合膜的分离性能的评价同实例1，在75°C时的分离性能最佳。渗透通量为4.08，硫富集因子为4.30。
[0045]实施例三、
[0046]与实施例一的不同之处在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联；所采用的溶剂为苯。
[0047]复合膜的分离性能的评价同实例1，在75°C时的分离性能最佳。渗透通量为4.85，硫富集因子为4.35。[0048]实施例四、
[0049]与实施例一的不同之处在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联；所采用的溶剂为环己烯。
[0050]复合膜的分离性能的评价同实例1，在75°C时的分离性能最佳。渗透通量为5.93，硫富集因子为4.55。
[0051]实施例五、
[0052]与实施例一的不同之处在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联；所采用的溶剂为环己烷。
[0053]复合膜的分离性能的评价同实例1，在75°C时的分离性能最佳。渗透通量为5.17，硫富集因子为4.51。
[0054]实施例六、
[0055]与实施例一的不同之处在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联；所采用的溶剂为正庚烷。
[0056]复合膜的分离性能的评价同实例1，在75°C时的分离性能最佳。渗透通量为3.41，硫富集因子为4.53。
【权利要求】
1.一种乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，由活性层和底膜复合而成，其特征在于:活性层为掺杂C60的乙基纤维素膜，底膜为聚偏氟乙烯膜；活性层涂膜在底膜上制得乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫复合膜。
2.根据权利要求1所述的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜，其特征在于，活性层厚度为30-50 μ m ;底膜的厚度为90-110 μ m。
3.权利要求1所述的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，步骤如下: (1)将聚偏氟乙烯、聚乙二醇2000、N-甲基吡咯烷酮按质量比为1:0.1-0.5:6-10放入圆底烧瓶中50°C恒温水浴搅拌24小时，溶液呈亮黄色，然后进行压滤、脱气；在无纺布上刮膜，浸入去离子水中两天，放入烘箱干燥，得到厚度为90-110 μ m的聚偏氟乙烯膜，聚偏氟乙烯膜为乙基纤维素渗透汽化膜的底膜； (2)将乙基纤维素在40-60°C烘箱干燥后备用； (3)将C60加入到溶剂苯中，C60与溶剂苯的质量比为1:1000-1500，磁力搅拌12h，配制成溶液； (4)将步骤(2)制备的乙基纤维素以及交联剂、引发剂按质量比1:0.2-0.4:0.05-0.1加入到步骤(3)制备的溶液中，磁力搅拌12h制成铸膜液； 其中乙基纤维素与步骤(3)中C60的质量比为1:0.005，交联剂为1，6_己二醇二丙烯酸酯，引发剂为二苯甲酮； (5)将步骤(4)中的铸膜液用300目的铜网过滤； (6)将步骤(5)过滤的铸膜液静置两天以脱除气泡； (7)将步骤(6)所得的脱气铸膜液涂膜在聚偏氟乙烯底膜上； (8)将步骤(7)得到的复合膜紫外交联40min； (9)将步骤(8)得到的复合膜放入去离子水中进行溶剂交换，得到活性层厚度为30-50 μ m的乙基纤维素渗透汽化膜。
4.根据权利要求1所述的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于:将步骤(7)得到的复合膜置于溶剂蒸汽中恒温60°C下Ih进行溶剂退火处理再进行步骤(8)的紫外交联。
5.根据权利要求3-4所述的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于:所采用的溶剂为噻吩、苯、环己烯、环己烷或正庚烷。
6.权利要求1所述的乙基纤维素渗透汽化汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，乙基纤维素渗透汽化膜用于汽油脱硫。
【文档编号】B01D61/36GK103752182SQ201410024675
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月20日 优先权日:2014年1月20日
【发明者】侯影飞, 黄以青, 吕宏凌, 沙沙, 李鹏, 史德青, 谷雅雅 申请人:中国石油大学(华东)