茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，包括：将茶皂素以及硫酸化试剂加入到有机溶剂中，进行酯化反应，直至反应完全；后处理得到茶皂素硫酸酯表面活性剂。本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的表面活性剂。本发明的制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的茶皂素硫酸酯表面活性剂具有更好的表面活性，有较好的市场前景。
【专利说明】茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法及产品
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面活性剂制备【技术领域】，具体是涉及一种茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法及产品。
【背景技术】
[0002]表面活性剂具有分散、渗透、增溶、起泡等性能，广泛应用于食品、医药、农药、日化、选矿、油田等领域，其种类和消耗量日益增加。但是长期以来人们一直使用人工合成的表面活性剂，对人体健康和环境存在较大的威胁。无毒、易降解的表面活性剂越来越受到人们重视。羧酸盐表面活性剂可通过天然原料合成，易生物降解，一直受到人们青睐。但普通羧酸盐阴离子表面活性剂存在酸性条件下不稳定甚至失去表面活性等缺陷。
[0003]茶皂素又名茶皂苷，是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷化合物，由皂苷元、糖体和有机酸三部分组成，广泛存在于山茶科植物的根、茎、叶、花、果中。茶皂素是一种性能良好的天然表面活性剂，它可广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，用于制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂-防冻剂等。我国的油茶籽产量居世界首位，提取茶油后的副产物油茶籽柏中，茶皂素的含量可达10%左右，充分推进茶皂素的深度加工，对综合利用油茶资源，具有十分重要的社会效益和经济价值。
[0004]茶皂素是性能良好的天然非离子表面活性剂，它具有降低水的表面张力、乳化、分散、润湿等性能，所形成的乳液粒子小，分布均匀，稳定性好；另外，茶皂素具有较强的起泡能力，稳泡性能好。茶皂素分子中有大量的羟基等可修饰基团，可通过化学改性扩大其应用范围，克服茶皂素使用过程中的不足。目前对茶皂素化学改性的研究也越来越多。例如，申请公布号为CN102030806A的专`利文献中公开了一种茶皂苷高级脂肪酸酯的制备方法，在催化剂存在的情况下，将茶皂苷与高级脂肪醇混合、反应，分离催化剂后获得茶皂苷高级脂肪酯。由上述方法制备得到的茶皂苷高级脂肪酯，采用的原料无毒，易降解。但是，该方法采用的催化剂为N，N-二环己基碳二亚胺与4-二甲胺基吡啶的混合物，一方面N，N-二环己基碳二亚胺对皮肤和眼睛具有刺激性，对现场人员的健康威胁较大；另一方面，N, N-二环己基碳二亚胺价格昂贵，制备茶皂苷高级脂肪酸酯的成本较高，不适于工业化大量生产。申请公布号为CN102030803A的专利文献中公开了一种茶皂苷衍生物的制备方法，由以下步骤制备而成:(I)取三苯基氯甲烷与茶皂苷反应；然后，加入溴苄与茶皂苷反应；(2)取三溴化磷与糖反应；再与溴苄反应；(3)取步骤(1)制备得到的茶皂苷和步骤(2)制备得到的糖混合，再加入三苯甲基脱保护剂，反应；然后，在催化剂存在的情况下，加入苄基脱保护剂，反应，得到茶皂苷衍生物。。但是该方法中，不仅采用高刺激性和高毒性的溴苄、三溴化磷，而且工艺较为复杂，制备成本较高，工业化非常困难，
[0005]综上所述，上述两种针对茶皂素的改性方法，工艺较为复杂，制备成本较高，且制备得到的改性表面活性剂无法满足目前对表面活性剂的多种需求。因此，开发一种多功能、环境友好的表面活性剂，具有重要的意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，该方法制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的茶皂素硫酸酯表面活性剂具有更高的表面活性，适于作为生物领域的增溶剂使用，且反应条件易于控制，可用于工业化生产。
[0007]一种茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，包括:将茶皂素以及硫酸化试剂加入到有机溶剂I中，进行酯化反应，反应完成后，后处理得到茶皂素硫酸酯表面活性剂。
[0008]为实现最终产物茶皂素硫酸酯的分离，可选用多种后处理方法，为便于操作，作为一种优选的技术方案，所述的后处理方法包括:
[0009]向酯化反应的反应液中加入碱，搅拌，除去硫酸化试剂，再加入有机溶剂II并充分混匀，出现大量沉淀，固液分离，固体用有机溶剂II洗涤，固体经干燥后得到产物。
[0010]酯化反应中，硫酸化试剂可选用常规的硫酸化试剂，作为优选，所述的硫酸化试剂为氯磺酸、吡啶三氧化硫中的一种或两种。所述的有机溶剂II为常见的弱极性溶剂，作为优选，所述的有机溶剂II为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇中的一种或几种。进一步优选为乙酸乙酯、乙醚、乙醇。
[0011]后处理过程中，加入的碱的量以去除未反应的硫酸化试剂为准，避免硫酸化试剂对茶皂素硫酸酯表面活性剂的不利影响，为便于操作，作为优选，加入的碱的量一般为加入的硫酸化试剂摩尔量的 I倍左右。所述的碱一般为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等或者其水溶液。
[0012]加入碱后，硫酸化试剂以钠盐的形式存在，对最终得到的茶皂素硫酸酯表面活性剂的性能基本没有影响，所以不需要额外的去除钠盐的处理，直接进行后续作业。然后向滤液中加入有机溶剂II以后，此时混合溶剂的极性大幅度降低，迫使茶皂素硫酸酯产品从混合溶剂中慢慢析出，得到纯度较高的茶皂素硫酸酯产品。加入有机溶剂II过程中，茶皂素硫酸酯会以淡黄色絮状沉淀出现，为快速实现固液分离，可采用过滤或者离心方式实现固液分离。得到的固体采用有机溶剂II洗涤，主要是彻底去除产品中夹杂的硫酸化试剂。作为优选，加入的有机溶剂II的量为反应液体积5-20倍，进一部优选为10-15倍。
[0013]酯化反应中，所述的有机溶剂可选用多种对反应底物具有较好溶解性的溶剂，为便于反应的快速进行，优选的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、丙酮等中的一种或多种。
[0014]所述的酯化反应的温度可在常温下进行，也可适当加热。为便于控制，所述的酯化反应的温度优选为20-30摄氏度，温度过高容易导致发生副反应，且高温条件会增加制备成本和控制难度。酯化反应的反应时间根据实际反应底物的不同而有所不同，可根据实际
需要确定。
[0015]酯化反应中，加入的硫酸化试剂的摩尔量可根据实际需要确定，可通过控制上述两者的加入量，改变茶皂素上羧基的取代度，得到部分酯化或者全部酯化的改性茶皂素酯化产物，以满足不同的使用场合需求。为避免原料浪费，降低茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备成本，所述的茶皂素和硫酸化试剂加入的摩尔比优选为1: 0.5-50。为进一步节省原料，作为进一步优选，所述的茶皂素和硫酸化试剂加入的摩尔比优选为1:1-20 ;更进一步优选为1:5-10。
[0016]本发明还提供了一种由上述方法制备得到的茶皂素硫酸酯表面活性剂，该表面活性剂无毒易降解，通过对茶皂素进行结构改造，将茶皂素分子糖基中的部分或者全部羟基改为硫酸酯，使得本发明的茶皂素硫酸酯表面活性剂兼具非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的特性，克服了普通羧酸盐阴离子表面活性剂在酸性条件下表面活性差的缺陷，还可通过改变溶液的PH值达到起泡或消泡的效果满足不同行业的要求。
[0017]本发明所采用的原料或者试剂等均可采用市购产品。反应过程或者后处理过程在没有特殊说明时，均可采用在室温下进行。
[0018]本发明相对于现有技术具有如下优点及效果:
[0019](I)本发明的茶皂素硫酸酯表面活性剂，具有比茶皂素更好的表面活性，作为增溶剂时增溶效果较好。
[0020]( 2 )本发明的茶皂素硫酸酯表面活性剂表面活性剂，来自天然原料，无毒，易降解。[0021 ] ( 3 )本发明的制备工艺简单，反应条件易于控制，可用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0023]实施例1
[0024]将茶阜素Immol,硫酸化试剂(氯磺酸)5mmol加入到IOml N, N-二甲基甲酰胺中，25摄氏度下搅拌反应4小时。反应结束`后，加入适量质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的摩尔量为5mmol)并搅拌一段时间(约20分钟)，除去硫酸化试剂，再向其中加入约10倍体积的乙酸乙酯并充分混匀，出现大量淡黄色絮状沉淀，去除上清液，沉淀再用乙酸乙酯洗几遍以彻底除去硫酸化试剂。沉淀经干燥后为淡黄色粉末即为产物。
[0025]产物红外图谱显示，除保留茶皂素的特征吸收峰外，1250CHT1左右的吸收峰为修饰后新产生的，是由硫酸基-0-S03-的S=O的伸缩振动产生的，在810CHT1左右较弱的吸收峰为C-O-S的拉伸振动，这些硫酸酯键的特征吸收峰表明茶皂素已经被硫酸化。
[0026]实施例2
[0027]将茶阜素Immol,硫酸化试剂(吡卩定三氧化硫)6mmol加入到15ml 二甲基亚砜中，25摄氏度下搅拌反应5小时。反应结束后,加入适量质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的摩尔量为IOmmol)并搅拌一段时间(约20分钟)，除去硫酸化试剂，再向其中加入约10倍体积的乙酸乙酯并充分混匀，出现大量淡黄色絮状沉淀，去除上清液，沉淀再用乙酸乙酯洗几遍以彻底除去硫酸化试剂。沉淀经干燥后为淡黄色粉末即为产物。红外检测数据同实施例1。
[0028]实施例3
[0029]将茶阜素Immol,硫酸化试剂(吡唳三氧化硫)5mmol加入到IOmlN, N- 二甲基甲酰胺中，25摄氏度下搅拌反应4小时。反应结束后，加入适量质量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液(氢氧化钠的摩尔量为5mmol)并搅拌一段时间(约20分钟)，除去硫酸化试剂，再向其中加入约10倍体积的乙醚并充分混匀，出现大量淡黄色絮状沉淀，去除上清液，沉淀再用乙醚洗几遍以彻底除去硫酸化试剂。沉淀经干燥后为淡黄色粉末即为产物。红外检测数据同实施例1。[0030]实施例4
[0031]将茶皂素Immol，硫酸化试剂(吡啶三氧化硫)10mmol加入到IOmlN, N- 二甲基甲酰胺中，25摄氏度下搅拌反应4小时。反应结束后，加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠溶液(碳酸钠的摩尔量为20mmol)并搅拌一段时间(约20分钟)，除去硫酸化试剂，再向其中加入约10倍体积的乙醇并充分混匀，出现大量淡黄色絮状沉淀，去除上清液，沉淀再用乙醇洗几遍以彻底除去硫酸化试剂。沉淀经干燥后为淡黄色粉末即为产物。红外检测数据同实施例1。
[0032]表面活性测试:
[0033]20°C下采用白金板法测定利用实施例1~4制备得到的目标产物的临界胶束浓度(cmc)，结果见表1所示。
[0034]表1
[0035]
【权利要求】
1.一种茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，包括:将茶皂素以及硫酸化试剂加入到有机溶剂I中，进行酯化反应，反应完成后，后处理得到茶皂素硫酸酯表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法包括:向酯化反应的反应液中加入碱，搅拌，除去硫酸化试剂，再加入有机溶剂II并充分混匀，出现大量沉淀，固液分离，固体用有机溶剂II洗涤，固体经干燥后得到产物。
3.根据权利要求2所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂II为乙酸乙酯、石油醚、乙醚、乙醇、甲醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂II加入的体积为反应液体积的10-15倍。
5.根据权利要求1所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应的温度为20-30摄氏度。
7.根据权利要求1所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的硫酸化试剂为氯磺酸、吡啶三氧化硫中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的茶皂素、硫酸化试剂的摩尔比为1:0.5-50。
9.根据权利要 求8所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的茶皂素、硫酸化试剂的摩尔比为1:1-20。
10.一种茶皂素硫酸酯表面活性剂，其特征在于，由权利要求1-9任一权项所述的茶皂素硫酸酯表面活性剂的制备方法制备得到。
【文档编号】B01F17/56GK103804461SQ201410053599
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月17日 优先权日:2014年2月17日
【发明者】刘松柏, 洪姗, 刘昕 申请人:浙江大学