一种茶尺蠖性信息素的合成方法
【专利摘要】本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种茶尺蠖性信息素[顺-6,7-环氧-(z,z)-3,9-十八碳二烯]的合成方法。该茶尺蠖性信息素是由(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯在催化剂即Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的催化作用下氧化合成制得，(z,z,z)-3,6,9-十八碳三烯、催化剂和氧化剂的摩尔比为4.8～5.2:0.006～0.010:0.8～1.2，氧化反应温度为40～60℃，氧化反应时间为3～8h。本发明的茶尺蠖性信息素的合成方法，以价格便宜的亚麻酸酯为起始原料，省略了中间纯化步骤，并采用双氧水绿色环氧化的方法减少了对环境的污染，降低了成本，提高了产率，为性信息素的绿色合成提供了新的思路与方法。
【专利说明】一种茶尺蠖性信息素的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，具体是涉及一种环氧丙烷类化合物的新型合成方法，特别是涉及一种茶尺蠖性信息素[顺-6，7-环氧_(z，z)-3, 9-十八碳二烯]的合成方法。
【背景技术】
[0002]茶尺蠖(Ectropis oblique hypulina Wehrli)又名拱拱虫、量寸虫、吊丝虫、寸梗虫等，属鳞翅目(Lepidoptera)尺蛾科(Geometriidae)枝尺蛾亚科(Ennominae),是茶树上的主要害虫之一。该虫在目前在我国主要分布于浙江、江苏、安徽、江西、湖南、湖北和福建等省。一年中以夏秋茶期间为害最重。严重爆发时可使枝梗光秃，状如火烧，有时无茶可采，造成树势衰弱，耐寒力差，冬季易受冻害，二三年后才能恢复原有产量。除茶树外，尚可为害大豆、豇豆、芝麻、向日葵及辣寥等，给农业生产造成重大损失。目前国内防治茶尺蠖的方法主要采用农药喷洒防治。此种方法往往会造成昆虫对于化学农药的耐药性，且在成品茶中农药残留量过高等问题，公众对于化学农药的使用多持反对态度。因此，以性信息素防治为代表的生物农药得到了重视。
[0003]殷坤山等人首次从茶尺蠖性信息素腺体中提取出了性信息素，经过室内生物测定雄蛾对粗提物有较好的反应，且室内引诱率在40%~60%之间[殷坤山，洪北边，洪子华.茶尺蠖性信息素的研究[J].中国茶叶.1990，3.]。后经南开大学元素有机化学研究所对性腺体粗提物进行了分析后发现，(z，z, z)-3, 6，9-十八碳三烯和6，7-环氧(z，z)-3，9-十八碳二烯是引起雄虫强烈求偶反应的主要组分，其余的(z, z, z)-3, 6，9- 二十二碳三烯和二十四碳三烯也能引起雄虫的反应，但效果不明显。而(z, z, z) -3，6，9-十九碳三烯对EAG有强反应，但对雄虫却表现为抑制作用[么恩云，李正名，罗志强.茶尺蠖性信息素化学结构研究初报[J].自然科学进展.1991，5.]。
[0004]目前，国内报道的茶尺蠖性信息素的合`成方法有两种:
[0005]一、刘天麟等[刘天麟，李正名.茶尺蠖性信息素几种活性成分的合成[J].南开大学学报:自然科学版.1994(1):82-86.]报道了利用亚麻酸和亚油酸为起始原料，按以下的合成路线经酯化、还原、环氧化等反应，合成了(z，z, z)-3, 6，9-十八碳三烯和6，7-环氧(z, z)-3，9-十八碳二烯。合成路线为:
[0006]
【权利要求】
1.一种茶尺蠖性信息素的合成方法，该茶尺蠖性信息素为式V化合物，其特征在于:该茶尺蠖性信息素是由式IV化合物在催化剂即Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的催化作用下氧化合成制得，所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的化学式为(C16H36N)6K2U -Siff10O36]，氧化剂为双氧水，式IV化合物、催化剂和氧化剂的摩尔比为4.8~5.2:0.006~0.010:0.8~1.2，氧化反应温度为40~60°C，氧化反应时间为3~8h,反应式如下:
2.根据权利要求1所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:在电磁搅拌和水浴加热的条件下，将200~300mg式IV化合物、3~5mg Keggin型二缺位娃鹤杂多酸四丁基季铵盐以及I~IOml乙腈加入至三口烧瓶中，搅拌I~IOmin后加入3~5mg体积百分浓度为30%的双氧水，于40~60°C条件下反应3~8h，反应完毕后加入I~IOml水，并用正己烷萃取有机相，有机相通过无水硫酸钠干燥，然后旋掉溶剂，通过硅胶柱分离得无色液体,即式V化合物。
3.根据权利要求1所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:所述式IV化合物是由式III化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式III化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2~1.5，还原反应温度为20~40°C，还原反应时间为I~IOh,反应式如下:細说合物
4.根据权利要求3所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:在搅拌和冰浴冷却条件下，将3~5g式III化合物的30~50ml乙醚溶液缓慢滴加到2~3g四氢铝锂的20~40ml乙醚悬浮液中，于室温条件下搅拌I~10h，反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入I~5ml水，淬灭过量四氢铝锂，待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂，得式IV化合物。
5.根据权利要求3所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:所述式III化合物是由式II化合物在有机碱作用下与酰氯反应制得，有机碱为三乙胺、吡啶和哌啶中的一种，酰氯为对甲苯磺酰氯，式II化合物、有机碱和酰氯的摩尔比为1: 1.2~1.5:1.2~1.5，反应温度为O~20°C，反应时间为I~30h，反应式如下:
6.根据权利要求5所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:在搅拌和冰浴冷却条件下，将4~6g对甲苯磺酰氯的80~100mL 二氯甲烷溶液缓慢滴加到5~7g式II化合物和2~3g三乙胺混合物的160~200ml 二氯甲烷溶液中，于O~20°C条件下继续搅拌I~30h，反应完全后分别用饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水洗涤，分出有机层，水相再用乙醚洗涤，合并有机层并通过无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得式III化合物。
7.根据权利要求5所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:所述式II化合物是由式I化合物在还原剂作用下经还原反应制得，还原剂为四氢铝锂或红铝，式I化合物和还原剂的摩尔比为1:1.2~1.5，还原反应温度为O~20°C，还原反应时间为I~10h，反应式如下:
8.根据权利要求7所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:在搅拌和冰浴条件下，将6~8g亚麻酸甲酯的130~150ml四氢呋喃溶液缓慢滴加到2~3g四氢铝锂的60~80ml四氢呋喃悬浮液中，于O~20°C条件下继续搅拌I~10h，待反应完全后将反应液倒入乙酸乙酯和无水硫酸钠的混合体系中，在搅拌条件下加入I~5ml水，分解过量的四氢铝锂；待溶液变澄清后将乙酸乙酯层倒出，旋干溶剂得式II化合物。
9.根据权利要求1~8任一项 所述的茶尺蠖性信息素的合成方法，其特征在于:所述Keggin型二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的制备方法包括如下步骤: ①、单缺位硅钨杂多酸钾盐的合成 取Ilg硅酸钠溶解在100mL去离子水中，制得溶液A ; 取182g钨酸钠溶解在300ml去离子水中，电磁搅拌条件下，IOmin内向此溶液中加入165ml4M的盐酸溶液，而后将溶液A倾入，以少量4M盐酸溶液保持pH在5~6 ； IOOmin后，缓慢搅拌并加入90g固体KCl ;等待15min至钾盐完全沉淀，过滤，得粗品； 将上述粗品以850ml去离子水溶解，砂芯漏斗滤除不溶物，继续向溶液中加入80g固体KC1，充分沉淀后过滤，以2M的KCl溶液洗涤，真空干燥得单缺位硅钨杂多酸钾盐； ②、二缺位硅钨杂多酸钾盐的合成将15g单缺位硅钨杂多酸钾盐溶解于150ml的25°C去离子水中，不溶性的杂质迅速以硅藻土过滤除去，溶液的PH以2M的碳酸钾溶液调节至9.1，并保持此pH16min ;而后向溶液中加入40g固体KCl，缓慢搅拌，沉淀lOmin，同时仍保持pH在9.1，而后过滤，以IM的KCl溶液洗涤，真空干燥得二缺位硅钨杂多酸钾盐； ③、二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐的合成 称取0.28g 二缺位硅钨杂多酸钾盐溶于3ml蒸馏水中，用稀硝酸调节pH值至2，搅拌15min配得溶液B ； 称取0.21g四丁基溴化铵溶于2ml无水乙醇中，配成溶液C ； 将溶液C逐滴加入到溶液B中，室温条件下反应4h，抽滤收集固体，60°C真空干燥24h得二缺位硅钨杂多酸四丁基季铵盐 。
【文档编号】B01J31/16GK103880784SQ201410065566
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年2月26日 优先权日:2014年2月26日
【发明者】宛晓春, 郭峰, 杨云秋 申请人:安徽农业大学