用于制备生物柴油的催化剂及制备方法和生物柴油的制备工艺的制作方法

用于制备生物柴油的催化剂及制备方法和生物柴油的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于制备生物柴油的催化剂，由重量含量分别为85.38～91.42%的ZrO2、6.75～9.72%的Al2O3和2.68～4.16%的TiO2构成，及该催化剂的制备方法和应用于制备生物柴油的新工艺。该固体催化剂催化酯交换反应生产生物柴油，反应时间短、转化率高，能够广泛的使用各种原料，并能在甲醇亚临界状态下进行酯交换反应生产生物柴油，反应结束后催化剂和产物自动分离，且不需要水洗操作，从而实现了生物柴油的清洁生产，显著的降低了生物柴油的生产成本。
【专利说明】用于制备生物柴油的催化剂及制备方法和生物柴油的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工方面的制备【技术领域】，尤其是一种用于制备生物柴油的催化剂，以及使用该催化剂来制备生物柴油的生产工艺和生产装置。
【背景技术】
[0002]随着能源危机的不断加深，寻找新型可替代的清洁能源正逐渐成为世界各国研究的重点。生物柴油由于十六烷值高，润滑性能好，含硫量低，以及不含对环境造成污染的芳香烃等优点而成为世界各国研究环保可再生替代能源的焦点。生物柴油的成分主要为长链饱和或不饱和含氧有机酸低碳醇酯类物质，碳链长度多在C18?C22之间，与柴油十分接近，性质上也十分相似，所以，最初人们将可再生的脂肪酸甲酯定义为生物柴油。但是，随着生物柴油原料越来越多样化以及人们对于可再生性的追求，生物柴油的定义扩展为以油料作物、油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，利用低碳醇的甲氧基取代油脂主要成分甘油三酯上甘油基的酯交换反应，获得的不同碳链长度的脂肪酸甲酯混合物。
[0003]生物柴油由于原料多为可再生的生物质资源，曾经有很长一段时间被认为有着取之不尽用之不竭的原料来源，然而，由于种种原因这种可再生的原料来源却严重的制约着生物柴油的大规模推广应用。资料显示其原料成本已经占到了总成本的70?85%，高昂的原料成本严重阻碍了生物柴油的大规模推广与应用，极大的降低了其市场竞争力，不仅使其沦为政策和法律庇护下的保护品，也与人们的初衷发生了极大地偏离。为了改变这种局面，世界各国都在为如何降低生物柴油的生产成本而不断努力，一方面寻找廉价且来源广泛的原料，另一方面则对生产工艺和设备进行不断地创新和改进。
[0004]目前世界各国大多利用化学催化法，通过短链醇在催化剂的作用下与油脂原料发生酯交换反应生产生物柴油，采用的反应装置多为间歇搅拌釜式反应器。这种传统的工艺方法虽然技术成熟，产品性质稳定，但是由于低碳醇与原料油脂互溶性较差，传统的间歇搅拌釜式反应器往往由于搅拌效果不理想而不得不延长反应时间，不仅增加了能耗也降低了生物柴油的市场竞争力。如德国Lurgi (鲁奇)工艺，该工艺采用世界上应用最为广泛的常温、常压二段酯交换法生产生物柴油，通过该工艺油脂转化率可以达到96%，过量的甲醇通过甲醇回收装置回收后重新利用。据统计该工艺生产的生物柴油已经占到世界总产量的60%以上，但是，该工艺采用液态碱作为催化剂，对原料要求较为苛刻，反应过程比较复杂，使用的液体催化剂不能重复利用，而且水洗会产生大量的废液污染环境，反应过程中油脂与甲醇不互溶致使整个工艺传质较差。另外，釜式反应器需要多次重复酯交换过程才能达到较高的转化率，反应结束后催化剂难以分离，产物必须经过水洗才能达到工业生产要求，结果导致大量含有废酸、废碱的废水产生，这些废水必须经过处理才能排放，从而增加了生产成本。而且传统工艺对原料要求较高，需要精制才能使用，又增加了原料预处理的成本，同时，间歇设备的利用率往往较低，很难实现自动化控制，限制了生物柴油的工业化生产。[0005]随着研究的深入，人们发现采用不同的反应装置进行酯交换反应，对低碳醇和反应油脂的传质过程影响较大。基于这一发现，一些生产工艺通过改进传统反应装置或者开发新的反应装置，以降低甲醇和油脂原料间的传质阻力，提高生产效率，降低成本。如德国Henkel (汉高)公司开发的高温高压均相酯交换工艺，Henkel工艺在原料油脂的要求上有很大进步，已经能够使用未精炼过的油脂作为原料，反应产物经过除皂、中和、水洗、干燥等过程得到生物柴油。与Lurgi工艺相比，Henkel工艺具有高的油脂转化率，几乎达到100%，高的温度和压力使甲醇处于超临界状态，能够较好的溶解原料油脂，使甲醇和油脂之间的传质有了明显的改善。最主要的是该工艺能够以未精炼过的油脂作为原料，而且整体反应过程较Lurgi工艺大为缩短。但是该工艺采用的均相催化剂与产物混合在一起，需要大量的水进行清洗，又回到了传统工艺对产物后处理的过程当中，不利于催化剂回收再利用和保护生态环境。而且高温高压致使其反应条件较为苛刻，需要专门的装置进行反应，后续处理需要大量的能量用于甘油的回收，增加了生产成本。为了回收甲醇而进行的蒸馏过程对产品的抗氧化性十分不利，并且产品的浊点也较高。
[0006]于是，加拿大多伦多大学提出采用酸碱两步催化法来扩大生物柴油原料的选择范围，以降低生物柴油的原料成本，并开发出BIOX工艺，该工艺在反应系统中引入一种专有的惰性助溶剂以降低油脂和甲醇之间的传质阻力。惰性助溶剂的加入使整个反应过程成为均相反应，极大的提高了反应速度和转化效率，原料油脂在几分钟内便能转化为生物柴油，转化率高达99%。前期的酸催化反应能够显著的降低原料中的游离酸含量，对扩大原料的选择范围，降低原料成本十分有利。目前BIOX工艺已能够处理游离酸含量高达30%的原料油月旨，从而使地沟油和废弃动植物油脂直接利用成为可能，但是惰性助溶剂加入和回收会增加额外的生产成本，而且两步催化操作也使生产过程变得复杂。最主要是的该工艺只注重解决原料预处理的问题，扩大原料的选择范围，而产物与催化剂分离和后期处理仍然没有脱离传统工艺。
[0007]为了扩大原料的选择范围，解决产物与催化剂的分离问题，减少后期产物处理过程中三废产物排放，保护环境，实现清洁生产。人们相继开发出各种不同的生产工艺技术，其中超临界生产技术最引人注目，因为在超临界状态下，原料中的水分对产率没有明显的影响，甚至在一定程度上有利于甲酯的形成。在该条件下甲醇和油脂均为均相，相间传质阻力消失，反应速率极度增大，整个反应仅需数分钟便可完成。由于反应体系中没有催化剂存在，产物不需要进行水洗，提纯也更为简便。但是超临界反应需要的温度和压力都非常高，对反应设备具有特殊要求，同时，维持高温高压需要大量的能量供应，有时甚至能量输入已经大于能量产出而难以进行工业化推广。且该工艺所需要醇油比非常大(通常大于20:1)，需要额外的回收装置进行甲醇回收，不仅增加了能量消耗，也提高了生产成本。
[0008]于是人们设想引入催化剂以降低超临界反应的温度和压力，像法国石油研究院(IFP)开发了 Esterfip-H固体碱两段反应工艺，该工艺采用两级固定床反应器，以尖晶石结构的ΖηΑ1204.χΖη0.7Α1203复合氧化物作为催化剂生产生物柴油，闪蒸甲醇并沉降分离甘油，所得产品经减压蒸馏后即为生物柴油。该工艺可以实现接近100%的油脂转化，产品中脂肪酸甲酯含量高达到99%，并能同时获得纯度在98%以上的甘油副产品。Esterfip-H虽然能够获得比均相酯交换纯度高很多的甘油副产品(均相酯交换反应副产物甘油纯度仅为80%)，但其反应工艺过于复杂，连续两级固定床反应器均采用较高的温度进行反应，能量消耗较大，不利于降低生产成本。
[0009]与之相比，美国SarTec公司开发的Mcgyan工艺则要简单许多。该工艺利用管式反应器具有较大的长径比(通常>50)，物料含量在其流动方向上不断发生改变，而在与流动方向相垂直的界面上物料的所有参数像含量、压力、流速和温度等都保持不变的特点，采用一级固定床管式反应器生产生物柴油，以改性Zr02、A1203、TiO2氧化物微球作为催化剂，在300°C、17MPa条件下进行酯交换反应，反应结束后上层液体进行蒸馏操作以除去过量的甲醇，回收的甲醇经甲醇储罐重新进入反应系统。下层产物经过相应处理得到生物柴油和副产物甘油。由于反应过程中甲醇处在超临界状态，能够很好的溶解油脂，从而使整个反应成为均相反应，反应在数秒内完成，并能连续生产，极大的提高了生物柴油的生产效率，对降低成本，提高产品市场竞争力十分有利。同时，该工艺原料的要求较低，催化剂对原料中游离酸含量、水分含量不敏感。反应结束后产物与催化剂自动分离，减少了产物与催化剂分离步骤，并且反应产物不需水洗便能得到符合ASTM标准的生物柴油，使生产成本进一步降低，同时也降低了对环境的污染。但是该工艺所使用的反应条件较为苛刻，较高的反应压力对反应装置有着特殊的制造要求，从而增加了设备的制造难度和成本，相应的增加了操作的危险性，另外，额外的设备制造成本无疑会增加生物柴油的生产成本，不利于提高生物柴油的市场竞争力。
[0010]因此，开发出生物柴油近临界生产工艺和反应装置对于降低生物柴油生产成本，扩大原料的选择范围和节约水资源，保护生态环境，实现清洁生产，提高生物柴油的综合竞争力具有十分重要的意义。

【发明内容】

[0011]本发明针对现有技术的不足，提出一种用于制备生物柴油的催化剂，催化效果好，反应速度快。
[0012]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:一种用于制备生物柴油的催化剂，由重量含量分别为85.38?91.42%的ZrO2,6.75?9.72%的Al2O3和2.68?4.16%的TiO2构成。
[0013]进一步地，该催化剂成分的重量含量分别为ZrO2 88.47%、Al2O3 8.22%、TiO2
3.31%。
[0014]本发明还提供了如上所述催化剂的制备方法，包括以下过程:按比例称取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨机球磨24?36h后，加入适量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，转移至马弗炉内焙烧，500?600°C保温I?2h，升温到1550?1800°C，保温2?4h，冷却，即得固体催化剂。
[0015]本发明还提出了采用上述催化剂来制备生物柴油的工艺，包括以下步骤:
(1).油脂原料和低碳醇按体积比1:1?5:1混匀，加热至200?250°C ；
⑵.预热后的混合物料进入填装如权利要求1所述催化剂的管式反应器内，于260?285°C和8?12MPa下进行酯交换反应；
⑶.对反应后的物料在2?3MPa，80?120°C下进行闪蒸；
(4).闪蒸后的物料在常压和65?80°C下蒸馏，回收甲醇；
(5).静置分离甘油后，上层产物进入精馏塔，收集200?350°C产品，即为生物柴油。[0016]进一步地，所述酯交换反应在管式反应器中完成，其中所述催化剂占整个管式反应器的2/5?4/5容积，该管式反应器余下空间由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
[0017]进一步地，所述管式反应器的长径比大于200。
[0018]进一步地，该制备工艺是在如下装置中完成，该装置包括依次连接的进样装置、换热装置、反应装置、闪蒸器、冷凝器、蒸馏器、精馏塔；所述反应装置由预热器和管式反应器连通构成。
[0019]进一步地，所述进样装置与所述反应装置之间设有换热器。
[0020]进一步地，所述管式反应器由上端封头、直管体、加热炉和下端封头构成，上端封头和下端封头分别固定连接在直管体的两端；加热炉设在直管体的外周；该直管体内的上部设有气体分布器，下部设有催化剂格栅；该上端封头中设有进料管，该下端封头中设有出料管。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下优点:固体催化剂催化酯交换反应生产生物柴油，反应时间短、转化率高，能够广泛的使用各种原料，并能在甲醇亚临界状态下进行酯交换反应生产生物柴油。反应结束后催化剂和产物自动分离，且不需要水洗操作，从而实现了生物柴油的清洁生产，显著的降低了生物柴油的生产成本。
[0022]通过固体催化剂的催化制备生物柴油，反应温度和反应压力都得到了一定程度的降低，尤其是反应压力下降的较大，已经能够在甲醇亚临界条件下进行生物柴油的生产。反应温度和压力下降一方面降低了设备制造成本和操作难度，另一方面节约了部分设备制造成本，提高了生物柴油产品的价格优势。该催化剂对原料中的水分和游离酸不敏感，从而增加了原料的选择范围，具有反应速度快，转化率高等优点，同时兼具Mcgyan工艺技术的优点，并且设备更加集约，立体小巧，可以进行车载移动生产，从而摆脱了传统化工厂的生产模式。
[0023]本发明与传统生物柴油生产工艺相比具有以下优点:
1.由于反应过程中甲醇处于超临界状态，对油脂具有很好的溶解能力，加上固体ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂的催化作用，反应在十几分钟内完成，并能连续生产，极大的提高了生物柴油的生产效率，对降低成本，提高产品市场竞争力十分有利。
[0024]2.该工艺原料的要求较低，催化剂对原料中游离酸含量、水分含量不敏感。反应结束后产物与催化剂自动分离，减少了产物与催化剂分离步骤，并且产物不需水洗便能得到符合生物柴油BlOO国家标准的产品，使生产成本进一步降低，同时也降低了对环境的污染。
[0025]3.固体ZrO2多晶泡沫陶瓷催化剂极大的降低了反应温度和压力，从而极大的降低了生产设备的制造要求，反应十几分钟便能实现98%左右的转化率，具有较高的转化效率。
[0026]4.通过换热器将回收的热量用于进料预热，同时将精馏塔多余热量用于甲醇回收加热，实现了热量的再利用，进一步降低了生产能耗和成本。
[0027]5.集成在2?3平方米的平板，使得装置更加小巧高效，方便进行车载移动运输，对于野战能源补给能够起到一定的缓解作用，同时也可避免原料和产品来回运输的成本。
[0028]本发明管式反应器是经过特殊设计的内部结构，是固定床反应器的一种变体，具有升温速度快，受热均匀，反应内温和压力容易控制，物料在反应器内部混合均匀，传质阻力小，没有返混等优点。通过泡沫陶瓷催化剂高的催化稳定性和长的使用寿命，不需要频繁的更换催化剂，成功的解决了固定床反应装置由于频繁更换失活催化剂而带来的额外成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1为生物柴油管式反应装置结构示意图；
图2为管式反应装置结构示意图；
图中:A—进样系统；B—反应系统；(:一甲醇闪蒸系统山一甲醇蒸馏系统；E—甘油分离系统；F—脂肪酸甲酯精馏系统；
I一原料油脂高压计量泵；2—原料低碳醇高压计量泵；3—油路止回阀；4一醇路止回阀；5—转子流量计；6—电磁流量计；7—气路止回阀；8—进样止回阀；9一热交换器；10—止回阀；11 一预热器；12—止回阀；13—安全阀；14一管式反应器；15—背压阀；16—减压阀；17—甲醇闪蒸罐；18—冷凝器；19一甲醇蒸馏塔再沸器；20—甲醇蒸馏塔；21—冷凝器；22—甲醇蒸馏塔塔顶收集罐；23—甲醇回收罐；24—不凝气体收集罐；25—冷凝器；26—甲醇循环泵；27—原料低碳醇储罐；28—甘油分离器；29—粗甘油储罐；30—液位调节阀；31—脂肪酸甲酯精馏塔；32—精馏塔再沸器；33—油脂循环泵；34—原料油脂储罐；35—冷凝器；36—精馏塔塔顶产品储罐；37—生物柴油储罐；38—进料管；39—内部温度探测口 ；40一上端封头；41 一上端封头紧固螺栓；42—气体分布器；43—下端封头；44一下端封头紧固螺栓；45—催化剂格栅盖；46—催化剂格栅；47 —出料口 ；48—内压传感器；49一内温传感器；50—上端温度传感器；51—中段温度传感器；52—下端温度传感器；53—加热炉。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
[0031]如图1所示的一种生物柴油的制备装置，包括进样系统A，反应系统B，甲醇闪蒸系统C，甲醇回收系统D，甘油分离系统E，脂肪酸甲酯精馏系统F和相关的控制系统；
进样系统A:包括气体进样管路和液体进样管路，其中液体进样管路又分为油脂原料进样管路和反应低碳醇进样管路。液体进样管路通过管道与高压计量泵I和2连接，气体进样管路则通过转子流量计5和电磁流量计6控制流量。并在进样系统和反应系统之间设置了热交换器9，并通过管路与反应系统B中的预热器11连接，对反应器下端热物料进行热量回收，用于加热反应器上端冷进料，以提高整个系统对热量的利用效率。
[0032]反应系统B:由预热器11和管式反应器14组成，其中预热器11包括预热部分和物料混合部分，所述物料混合部分为静态混合器，物料经过预热后进入静态混合器混合均匀后进入管式反应器14。管式反应器14为特别设计的内部结构，如图2所示，该装置具有较大的长径比(>200)，能够使物料含量在流动方向上不断发生改变，而在与流动方向相垂直的界面上所有参数包括含量、压力、流速和温度等都保持不变；并在进料口处设置了气体分布器42，主要目的是均匀分布低碳醇蒸汽，使其充分润湿催化剂表面和内部孔道，增加气液固三相接触，提高反应效率。反应后的产物与催化剂通过装置底部的催化剂格栅46进行分离，该催化剂格栅46为筛孔介于200?500目多层不锈钢烧结网组件或透气钢等多孔耐压材料。[0033]甲醇闪蒸系统C:由减压阀16和闪蒸罐17组成，该系统采用绝热闪蒸以回收部分甲醇，降低甲醇回收系统D的压力并节约部分能耗和生产成本。分别通过冷凝器18对气相和液相进行冷凝，气体冷凝器将闪蒸气体冷凝回收，经甲醇回收罐23回收再利用，液体冷凝器将反应产物冷凝后送入甲醇蒸馏塔再沸器19。
[0034]甲醇回收系统D:通过蒸馏将未反应的低碳醇回收到甲醇回收罐23，经过甲醇循环泵26循环利用，以提高甲醇使用效率，节约生产成本，除去甲醇后的产品进入甘油分离系统E分尚甘油。
[0035]甘油分离系统E:利用各组分密度之间的差异，通过重力沉降分离回收甘油，沉降后上层为甲酯层，下层为甘油层，由液位控制阀门控制甲酯层的高度和进入精馏塔31的物料流量。
[0036]脂肪酸甲酯精馏系统F:通过脂肪酸甲酯精馏塔31纯化分离得到生物柴油，未反应的原料油脂通过油脂循环泵33循环反应，以提高整个系统的转化效率，同时采用减压精馏的真空泵还负责为整套装置提供抽真空。
[0037]控制系统:负责整套系统的启动和停止，并通过各温度和压力探头及仪表对反应温度、压力、蒸馏温度等操作进行控制。
[0038]上述生产装置的具体操作步骤如下:
1.进样操作
原料低碳醇储罐27和原料油脂储罐34中的甲醇和原料油脂按体积比1:1~5:1由高压计量泵泵入装有静态混合器的预热器进行预热，预热到200~250°C后进入静态混合器混合均匀，通过管路和止回阀与管式反应器14连接。
`[0039]2.反应操作
管式反应器14内装填固体催化剂，根据实际需要和实验数据进行合理的装填量设置，本工艺内催化剂为过量，考虑预留原料混合空间和实际加热管长，本工艺装填2/5~4/5，通过计算机程序控制加热温度260~285°C和8~12MPa压力和进料量。
[0040]该固体催化剂由重量含量分别为85.38~91.42%的ZrO2、6.75~9.72%的Al2O3和2.68~4.16%的TiO2构成；采用如下过程制备:按比例称取ZrO2,Al2O3^TiO2粉末，放入球磨机球磨24~36h后，加入适量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，105~120°C烘干12~24h，转移至马弗炉内焙烧，500~600°C保温I~2h，升温到1550~1800°C，保温2~4h，冷却，即得。
[0041]3.分离操作
该步骤包括甲醇闪蒸操作和甘油分离操作，其中产物中过量的甲醇在2~3MPa，80~120°C下通过减压阀后进入闪蒸罐，从而实现大部分甲醇的回收，经冷凝后进入甲醇回收罐23。甘油通过甘油分离器28进行分离，在重力的作用下，甘油和脂肪酸甲酯及未反应的油脂自动分层，由于甘油密度较大而位于下层。
[0042]4.纯化操作
从甲醇闪蒸系统C出来的产物进入甲醇蒸馏系统D，在甲醇沸点附近65~80°C温度下进行蒸馏以除去产物中残留甲醇，经冷凝器21冷凝后，用甲醇回收罐23收集从冷凝器21和冷凝器25回收回来的甲醇，由甲醇循环泵26泵入原料低碳醇储罐27进行循环使用。甘油分离系统E流出的产物通过液位控制阀控制流量，进入脂肪酸甲酯精馏塔进行生物柴油产品的提纯操作，除去未反应的油脂和混入的甘油组分，塔顶200~350°C产品经冷凝器35冷凝后流入精馏塔塔顶产品储罐36，未反应的油脂组分和少量带入的甘油成分则留在精馏塔再沸器32中，经油脂循环泵33泵入原料油脂储罐34进行循环使用，将所得产品转入生物柴油专用储罐37，即得到符合BD100标准的生物柴油产品。
[0043]本发明的管式反应器14，在气体分布器、催化剂格栅和多孔颗粒催化剂的作用下，充分利用超临界甲醇对油脂的溶解能力使反应物料得到充分混合，同时酯交换反应活化能在催化剂的催化作用下得到了一定程度的降低，从而使反应温度和压力都得到了一定程度的降低，反应速率得到加快，在十几分钟内实现了生物柴油98%的转化效率，有效的降低了生产能耗和成本。
[0044]本发明通过设置换热器9对管式反应器14出料端的热流体进行热量回收，用于加热进料系统A泵入的冷物料，同时通过冷凝器21、冷凝器25和甲醇循环泵26实现了过量甲醇的循环使用，使生产过程中的能量消耗和生产成本得到了一定程度的降低。
[0045]本发明采用固定床管式反应器，具有操作简单，升温速度快，自动化程度高，催化剂可循环使用等特点，同时整套装置集成在2~3平方米的平板上，方便车载运输。另外该工艺原料不需进行预处理，适用范围广，适合原料就近生产，节省原料运输费用和处理成本，且生产的生物柴油性质稳定。
[0046]本发明采用固体催化剂，反应温度和压力与不使用催化剂的超临界工艺相比较低，从而节省了大量的设备制造成本，在设备制造成本和要求上具有较大的优势。与传统的生物柴油生产工艺相比，省去了原料预处理和后期水洗操作，不仅省去了预处理成本还减少了对环境的污染，节约了原料预处理成本和污水处理费用，具有较大的生产成本优势。
[0047]实施例1
采用上述生物柴油的制备装置和相应的制备方法进行如下操作:
1.按 ZrO2 88.47%,Al2O3 8.22%、TiO2 3.31% 重量配比称取 Zr02、Al203、Ti02 粉末，放入球磨机球磨24h后，加入适量的Na`Cl、NaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，120°C烘干12h，转移至马弗炉内焙烧，500°C保温lh，升温到1550°C，保温2h，冷却，即得固体催化剂，并将制备好的固体催化剂装入管式反应器。
[0048]2.通过高压计量泵将低碳醇醇和植物油按照体积比1:1泵入预热器中，预热到2000C，预热后的物料进入静态混合器充分混合，所述植物油为光皮树油，低碳醇为甲醇。
[0049]3.混合后的物料进入恒温恒压的管式反应器中，在8MPa，285°C条件下进行酯交换反应，反应时间15min，油脂转化率为96.5%。
[0050]4.产物经换热后压力由8MPa下降到3MPa，温度由285°C降到80°C，通过闪蒸约98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸馏塔进行回收(蒸馏压力为常压，温度为80°C)，回收的甲醇通过甲醇循环泵泵入低碳醇储罐循环利用。
[0051]5.除掉甲醇后的产品进入甘油分离器，重力沉降甘油，经过静置后，上层甲酯层通过液位控制阀进入甲酯精馏塔，收集精馏塔塔顶200~350°C产品即为所要生物柴油，塔底再沸器中未反应油脂和残留甘油组分经管路引向甲醇蒸馏塔，用于甲醇蒸馏塔加热，然后回到原料油脂储罐循环再利用。下层甘油相则由液位控制阀控制流入粗甘油储罐，粗甘油组分中甘油含量为94%。
[0052]实施例2采用上述生物柴油的制备装置和相应的制备方法进行如下操作:
1.按 ZrO2 85.38%、A1203 9.72% 和 TiO2 2.68% 称取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨机球磨36h后，加入适量的NaCl、NaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，105°C烘干24h，转移至马弗炉内焙烧，500°C保温2h，升温到1800°C，保温4h，冷却，即得固体催化剂，并将制备好的固体催化剂装入管式反应器。
[0053]2.通过高压计量泵将低碳醇和植物油按照体积比5:1泵入预热器中，预热到2300C，预热后的物料进入静态混合器充分混合，所述植物油为光皮树油，低碳醇为甲醇。
[0054]3.混合后的物料进入恒温恒压的管式反应器中，在8MPa，260°C条件下进行酯交换反应，反应时间15min，油脂转化率为97.2%
4.产物经换热后压力由8MPa下降到3MPa，温度由285°C降到80°C，通过闪蒸约98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸馏塔进行回收(蒸馏压力为常压，温度为80°C )，回收的甲醇通过甲醇循环泵泵入低碳醇储罐循环利用。
[0055]5.除掉甲醇后的产品进入甘油分离器，重力沉降甘油，经过静置后，上层甲酯层通过液位控制阀进入甲酯精馏塔，收集精馏塔塔顶200~350°C产品即为所要生物柴油，塔底再沸器中的未反应油脂和残留甘油组分经管路引向甲醇蒸馏塔，用于甲醇蒸馏塔加热，然后回到原料油脂储罐循环再利用。下层甘油相则由液位控制阀控制流入粗甘油储罐，粗甘油组分中甘油含量为95.5%。
[0056]实施例3
采用上述生物柴油的制备装置和相应的制备方法进行如下操作:
1.按 91.42% 的 ZrO2,6.75% 的 Al2O3 和 4.16% 的 TiO2 比例称取 ZrO2,Al2O3^TiO2 粉末，放入球磨机球磨30h后，加入适量的NaC`l、NaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，110°C烘干18h，转移至马弗炉内焙烧，550°C保温1.2h，升温到1670°C，保温3h，冷却，即得固体催化剂，并将制备好的固体催化剂装入管式反应器。
[0057]2.通过高压计量泵将低碳醇醇和植物油按照体积比3:1泵入预热器中，预热到2500C，预热后的物料进入静态混合器充分混合，所述植物油为光皮树油，低碳醇为甲醇。
[0058]3.混合后的物料进入恒温恒压的管式反应器中，在10MPa，275°C条件下进行酯交换反应，反应时间llmin，油脂转化率为98.3%
4.产物经换热后压力由IOMPa下降到2.5MPa,温度由285°C降到90°C，通过闪蒸约98%的甲醇被回收到甲醇收集罐中，剩余甲醇利用甲醇蒸馏塔进行回收(蒸馏压力为常压，温度为65~80°C)，回收的甲醇通过甲醇循环泵泵入低碳醇储罐循环利用。
[0059]除掉甲醇后的产品进入甘油分离器，重力沉降甘油，经过静置后，上层甲酯层通过液位控制阀进入甲酯精馏塔，收集精馏塔塔顶200~350°C产品即为所要生物柴油，塔底再沸器中的未反应油脂和残留甘油组分经管路引向甲醇蒸馏塔，用于甲醇蒸馏塔加热，然后回到原料油脂储罐循环再利用。下层甘油相则由液位控制阀控制流入粗甘油储罐，粗甘油组分中甘油含量为97.6%。
【权利要求】
1.一种用于制备生物柴油的催化剂，由重量含量分别为85.38?91.42%的ZrO2、6.75 ?9.72% 的 Al2O3 和 2.68 ?4.16% 的 TiO2 构成。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于:该催化剂成分的重量含量分别为ZrO288.47%、Al2O3 8.22%、TiO2 3.31%。
3.—种如权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下过程:按比例称取Zr02、A1203、TiO2粉末，放入球磨机球磨24?36h后，加入适量的NaCUNaHCO3粉末和硅溶胶，充分混匀后，造粒成型，105?120°C烘干12?24h，转移至马弗炉内焙烧，500?600°C保温I?2h，升温到1550?1800°C，保温2?4h，冷却，即得固体催化剂。
4.一种生物柴油的制备工艺，包括以下步骤: (1).油脂原料和低碳醇按体积比1:1?5:1混匀，加热至200?250°C ； ⑵.预热后的混合物料进入填装如权利要求1所述催化剂的管式反应器内，于260?285°C和8?12MPa下进行酯交换反应； ⑶.对反应后的物料在2?3MPa，80?120°C下进行闪蒸； (4).闪蒸后的物料在常压和65?80°C下蒸馏，回收甲醇； (5).静置分离甘油后，上层产物进入精馏塔，收集200?350°C产品，即为生物柴油。
5.如权利要求4所述制备工艺，其特征在于:所述酯交换反应在管式反应器中完成，其中所述催化剂占整个管式反应器的2/5?4/5容积，该管式反应器余下空间由玻璃棉、陶瓷珠或/和玻璃球填充。
6.如权利要求5所述制备工艺，其特征在于:所述管式反应器的长径比大于200。
7.如权利要求4所述制备工艺，其特征在于:该制备工艺是在如下装置中完成，该装置包括依次连接的进样装置、换热装置、反应装置、闪蒸器、冷凝器、蒸馏器、精馏塔；所述反应装置由预热器和管式反应器连通构成。
8.如权利要求7所述制备工艺，其特征在于:所述进样装置与所述反应装置之间设有换热器。
9.如权利要求4或5所述制备工艺，其特征在于:所述管式反应器由上端封头、直管体、加热炉和下端封头构成，上端封头和下端封头分别固定连接在直管体的两端；加热炉设在直管体的外周；该直管体内的上部设有气体分布器，下部设有催化剂格栅；该上端封头中设有进料管，该下端封头中设有出料管。
【文档编号】B01J21/06GK103877958SQ201410090678
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】刘士涛, 邓芸, 顾军, 邹志刚 申请人:南京大学昆山创新研究院