空心碳球纳米材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种空心碳球纳米材料及其制备方法，属于无机材料领域。所述方法以可控制备的纳米聚苯乙烯粒子为模板，通过在纳米聚苯乙烯粒子表面包覆有机聚合物涂层后再经高温去除模板剂的方法得到空心和碳层厚度均可调控的空心碳球纳米材料。所述方法简便易行，经济合理，适合工业生产，且空心碳球的大小及外壳厚度均可以调控。
【专利说明】空心碳球纳米材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种空心碳球纳米材料及其制备方法，属于无机材料领域。
【背景技术】
[0002]近年来，关于碳材料的微观形貌改性成为研究的热潮。其中中空的碳纳米球(HCSs)由于具有独特的性能，如高的比表面积、优异的导电性能和热稳定性等备受研究者关注。HCSs在各种领域具有很好的应用前景，如吸附，锂离子电池，燃料电池和催化，也可以作为复杂结构的单元，如用作烟火药剂的碳材料部分。近年来，科学工作者一直以很大的努力致力于HCSs的合成。然而，大多数HCSs的制备方法比较复杂，因此，非常不利于工业上大规模的连续生产。
[0003]在文献“HollowCarbon Nanospheres with a High Rate Capability forLithium-Based Batteries.Chemsuschem5 (2012) 400-403，，中，Tang K, White Robin J., MuX.通过持续水热的方法以葡萄糖为原料制空心碳团簇，并将其应用于锂电池中，显示具有很高的比容和良好的循环稳定性。但是此方法不能很好的控制空心碳球的生长。
[0004]在文献“ Easy synthesis of hollow core,bimodal mesoporous shell carbonnanospheres and their application in supercapacitor.Chemical Communications47(2011) 12364-12366”中，You B，Yang J，Sun YQj Su QD以二氧化硅为模板合成空心碳球，但是二氧化硅的制备和去除都非常复杂。
[0005]在文 献 “Preparat ion of amphiphilic hollow carbonnanosphere loaded insulin for oral delivery.Colloids and SurfacesB:Biointerfaces2013;103，238-243” 中，Moorthy Gj Thangavel Pj Muniram S，Lonchin S成功制备了空心碳球，并将其应用于医药领域。但合成过程需要很多时间而且步骤繁多。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种空心碳球纳米材料及其制备方法，所述方法简便易行，经济合理，适合工业生产，且空心碳球的大小及外壳厚度均可以调控。
[0007]本发明的目的由以下技术方案实现:
[0008]一种空心碳球纳米材料,所述材料为中空球形，中空芯直径为300-1500纳米,外壳厚度为10-100纳米。
[0009]所述空心碳球纳米材料的制备方法，步骤如下:
[0010]( I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0011]聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于20-70°C水浴条件下，并以120rpm的转速进行机械搅拌；将2，2’ -偶氮(异丁腈)溶解在苯乙烯中，得到溶液B ;机械搅拌 30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在苯乙烯和无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C ;滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后,将溶液D逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完溶液D12-24小时后，收集得到纳米聚苯乙烯粒子；
[0012](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0013]将步骤(1)中制备的纳米聚苯乙烯粒子分散在去离子水中，然后加入苯酚和六亚甲基四胺的水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80-220°C加热1-9小时；先用水离心洗涤2-10次，再用无水乙醇离心洗涤2-10次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0014](3)空心碳纳米球的合成
[0015]在氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以2_20°C ?mirT1的加热速率从室温升温至60-300°C，在该温度下保持1-10小时；接着再以2-20°C.mirT1的加热速率升温至400-1000°C，在该温度下保持1-10小时；冷却后即得本发明所述的空心碳球纳米材料；
[0016]其中，步骤(1)的反应一直保持在20_70°C水浴和120rpm的机械搅拌下进行；
[0017]步骤(1)所述溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和无水乙醇的质量比为1:(0.5-80)；
[0018]步骤(1)所述溶液B中2，2’-偶氮(异丁腈)和苯乙烯的质量比为(0.01-0.1):1 ;且溶液B中2，2’ -偶氮(异丁腈)和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量比为(0.25-0.5):I ;
[0019]步骤(1)所述溶液C中乙二醇二甲基丙烯酸酯与苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯与无水乙醇的质量比均为(0.005-0.5):1 ;且溶液C中乙二醇二甲基丙烯酸酯和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量`比为1: (1-8)；
[0020]步骤(1)所述溶液D为甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液，甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的质量比为(0.125-1.5):1 ;且溶液D中甲基丙烯酸乙二醇酯和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量比为(0.625-1):1 ；
[0021]步骤(2)中去离子水的加入量以能够使纳米聚苯乙烯粒子充分分散为准；
[0022]步骤(2)所述苯酚和六亚甲基四胺的水溶液中ImL溶液含有0.001-0.5g苯酚和
0.001-0.5g六亚甲基四胺；纳米聚苯乙烯粒子和苯酚的质量比为(0.03-0.75):10
[0023]有益效果
[0024](I)本发明所述的制备方法简便易行，且所采用的无机材料均常见易得，经济合理，适合工业上大规模的连续生产。
[0025](2)本发明所述制备方法中聚苯乙烯粒子的大小可以通过水浴温度和反应时间进行调控，而空心碳球以聚苯乙烯粒子为模板合成，所以空心碳球的大小可以进行调控。
[0026](3)本发明所述制备方法步骤(2)中加入模板聚苯乙烯粒子的量可以控制包覆层的厚度，所以空心碳球的外壳厚度可以进行调控。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1中合成的聚苯乙烯粒子的透射电镜(TEM)照片(800nm标尺下)；
[0028]图2为实施例1中合成的聚苯乙烯粒子的透射电镜照片(200nm标尺下)；
[0029]图3为实施例1中包覆的聚苯乙烯纳米球的透射电镜照片(200nm标尺下)；
[0030]图4为实施例1中包覆的聚苯乙烯纳米球的透射电镜照片(50nm标尺下)；[0031]图5为实施例1中空心碳纳米球的透射电镜照片(800nm标尺下)；
[0032]图6为实施例1中空心碳纳米球的透射电镜照片(200nm标尺下)；
[0033]图7为实施例1中合成空心碳球的X射线衍射(XRD)图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0035]实施例1
[0036](I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0037]2g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有IOg无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于70°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将0.5g2, 2’ -偶氮(异丁腈)溶解在12.5g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将0.25g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在12.5g苯乙烯和37.5g无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将1.25g甲基丙烯酸乙二醇酯和IOg无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶24小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本步骤反应中一直保持在70°C水浴条件下机械搅拌。
[0038](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0039]将步骤(1)中制备的150mg纳米聚苯乙烯粒子分散在50mL去离子水中，然后加入含有0.2g苯酚和0.15g六亚甲`基四胺的20mL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在160°C加热4小时；先用60mL水离心洗涤10次，再用60mL无水乙醇离心洗涤10次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0040](3)空心碳纳米球的合成
[0041]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以10°C mirT1的加热速率从室温升温至120°C，在该温度下保持5小时；接着再以15°C mirT1的加热速率升温至900°C，在该温度下保持3小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0042]图1-6是每一步骤合成的产品的透射电镜照片。从图1-2可以看出，步骤(1)制备的聚苯乙烯粒子具有均匀的大小(500-1500nm)。图3_4显示出步骤(2)中包覆的聚苯乙烯纳米球的TEM照片；包覆的聚苯乙烯纳米球的直径相比步骤(1)制备的聚苯乙烯粒子有所增加，从而说明聚苯乙烯粒子的表面包覆成功；包覆层的厚度估计约为15~30nm。在该聚合物煅烧后，空心碳纳米球生成，如图5-6所示，中空芯直径为300-1500纳米，外壳厚度为10-100纳米。图7显示了空心碳纳米球的XRD图谱；衍射峰位置大约在2 Θ =22°和43°，对应石墨结构的(002)和(110)晶面。它证实了空心碳纳米球的结构。
[0043]实施例2
[0044]( I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0045]Ig聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有80g无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于40°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将0.5g2, 2’ -偶氮(异丁腈)溶解在50g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将
0.25g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在50g苯乙烯和50g无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将Ig甲基丙烯酸乙二醇酯和Ig无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液12小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本步骤反应中一直保持在40°C水浴条件下机械搅拌。
[0046](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0047]将步骤(1)中制备的50mg纳米聚苯乙烯粒子分散在IOmL去离子水中，然后加入含有0.1g苯酚和0.1g六亚甲基四胺的IOOmL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80°C加热I小时；先用50mL水离心洗涤2次，再用50mL无水乙醇离心洗涤2次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0048](3)空心碳纳米球的合成
[0049]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以2°C mirT1的加热速率从室温升温至60°C，在该温度下保持I小时；接着再以2V mirT1的加热速率升温至400°C，在该温度下保持I小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0050]透射电镜测试可以清楚的看到空心碳纳米球的结构和合成过程。
[0051]实施例3
[0052]( I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0053]IOg聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有5g无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于50°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将5g2，2’ -偶氮(异丁腈)溶解在50g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将5g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在IOg苯乙烯和IOg无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将IOg甲基丙烯酸乙二醇酯和IOg无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液24小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本步骤反应中一直保持在50°C水浴条件下机械搅拌。
[0054](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0055]将步骤(1)中制备的150mg纳米聚苯乙烯粒子分散在IOOmL去离子水中，然后加入含有5g苯酚和5g六亚甲基四胺的IOmL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在220°C加热9小时；先用55mL水离心洗涤10次，再用55mL无水乙醇离心洗涤10次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0056](3)空心碳纳米球的合成
[0057]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以20°C mirT1的加热速率从室温升温至300°C，在该温度下保持10小时；接着再以20°C mirT1的加热速率升温至1000°C，在该温度下保持10小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0058]透射电镜测试可以清楚的看到空心碳纳米球的结构和合成过程。
[0059]实施例4
[0060]( I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0061]3g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有20g无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于60°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将lg2，2’ -偶氮(异丁腈)溶解在20g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中Jflg乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在20g苯乙烯和30g无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将3g甲基丙烯酸乙二醇酯和2g无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液15小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本步骤反应中一直保持在60°C水浴条件下机械搅拌。
[0062](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0063]将步骤(1)中制备的60mg纳米聚苯乙烯粒子分散在30mL去离子水中，然后加入含有0.5g苯酚和2g六亚甲基四胺的30mL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在100°C加热3小时；先用50mL水离心洗涤3次，再用50mL无水乙醇离心洗涤3次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0064](3)空心碳纳米球的合成
[0065]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以10°C mirT1的加热速率从室温升温至200°C，在该温度下保持6小时；接着再以10°C mirT1的加热速率升温至600°C，在该温度下保持5小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0066]透射电镜测试可以清楚的看到空心碳纳米球的结构和合成过程。
[0067]实施例5
[0068]( I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0069]5g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有60g无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于20°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将2g2，2’ -偶氮(异丁腈)溶解在30g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将5g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在30g苯乙烯和20g无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴 加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将5g甲基丙烯酸乙二醇酯和7g无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液16小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本反步骤应中一直保持在20°C水浴条件下机械搅拌。
[0070](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0071 ] 将步骤(1)中制备的70mg纳米聚苯乙烯粒子分散在50mL去离子水中，然后加入含有2g苯酚和3g六亚甲基四胺的60mL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在120°C加热8小时；先用60mL水离心洗涤5次，再用60mL无水乙醇离心洗涤5次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0072](3)空心碳纳米球的合成
[0073]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以ISOmirT1的加热速率从室温升温至250°C，在该温度下保持7小时；接着再以6°C mirT1的加热速率升温至700°C，在该温度下保持7小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0074]透射电镜测试可以清楚的看到空心碳纳米球的结构和合成过程。
[0075]实施例6
[0076](I)纳米聚苯乙烯粒子的合成
[0077]8g聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有70g无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于60°C水浴条件下，以120rpm的转速进行机械搅拌；将4g2，2’ -偶氮(异丁腈)溶解在40g苯乙烯中，得到溶液B。机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将4g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在40g苯乙烯和40g无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C。滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后，将7g甲基丙烯酸乙二醇酯和6g无水乙醇的均匀溶液逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液19小时后收集得到纳米聚苯乙烯粒子；本步骤反应中一直保持在60°C水浴条件下机械搅拌。
[0078](2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成
[0079]将步骤(1)中制备的120mg纳米聚苯乙烯粒子分散在90mL去离子水中，然后加入含有4g苯酚和4g六亚甲基四胺的SOmL水溶液中，得到混合溶液；搅拌5分钟后，将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200°C加热7小时；先用50mL水离心洗涤9次，再用50mL无水乙醇离心洗涤9次后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球；
[0080](3)空心碳纳米球的合成
[0081]氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以5°C mirT1的加热速率从室温升温至200°C，在该温度下保持8小时；接着再以3°C mirT1的加热速率升温至800°C，在该温度下保持9小时；冷却后获得本发明所述的空心碳球纳米材料。
[0082]透射电镜测试可以清楚的看到空心碳纳米球的结构和合成过程。
[0083]本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种空心碳球纳米材料，其特征在于，所述材料为中空球形，中空芯直径为300-1500纳米，外壳厚度为10-100纳米。
2.根据权利要求1所述的一种空心碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法步骤如下: (1)纳米聚苯乙烯粒子的合成 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)溶解在装有无水乙醇的烧瓶中，得到溶液A，将所述烧瓶置于20-70°C水浴条件下，并以120rpm的转速进行机械搅拌；将2，2’ -偶氮溶解在苯乙烯中，得到溶液B ;机械搅拌30分钟后，将溶液B逐滴加入所述烧瓶中；将乙二醇二甲基丙烯酸酯溶解在苯乙烯和无水乙醇的混合溶液中，得到溶液C ;滴加完溶液BI小时后，将溶液C逐滴加入所述烧瓶中；滴加完溶液C6小时后,将溶液D逐滴加入到所述烧瓶中；滴加完溶液D12-24小时后，收集得到纳米聚苯乙烯粒子； (2)包覆的聚苯乙烯纳米球的合成 将步骤(1)中制备的纳米聚苯乙烯粒子分散在去离子水中，然后加入苯酚和六亚甲基四胺的水溶液中，得到混合溶液；搅拌，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80-220°C加热；先用水离心洗涤，再用无水乙醇离心洗涤后收集得到包覆的聚苯乙烯纳米球； (3)空心碳纳米球的合成 在氮气氛围下，将步骤(2)中制备的包覆的聚苯乙烯纳米球以2-20°C ^mirT1的加热速率从室温升温至60-300°C，在该温度下保持1-10小时；接着再以2-20°C.mirT1的加热速率升温至400-1000°`C，在该温度下保持1-10小时；冷却后即得所述的空心碳球纳米材料； 步骤(1)所述溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和无水乙醇的质量比为1:(0.5-80)； 步骤(1)所述溶液B中2，2’-偶氮和苯乙烯的质量比为(0.01-0.1):1 ;且溶液B中2，2’ -偶氮和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量比为(0.25-0.5):1; 步骤(1)所述溶液C中乙二醇二甲基丙烯酸酯与苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯与无水乙醇的质量比均为(0.005-0.5):1;且溶液C中乙二醇二甲基丙烯酸酯和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量比为1: (1-8)； 步骤(1)所述溶液D为甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的均匀溶液，甲基丙烯酸乙二醇酯和无水乙醇的质量比为(0.125-1.5):1 ;且溶液D中甲基丙烯酸乙二醇酯和溶液A中聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的质量比为(0.625-1):1 ； 步骤(2)所述苯酚和六亚甲基四胺的水溶液中ImL溶液含有0.001-0.5g苯酚和0.001-0.5g六亚甲基四胺；纳米聚苯乙烯粒子和苯酚的质量比为(0.03-0.75):10
3.根据权利要求2所述的一种空心碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应一直保持在20-70°C水浴和120rpm的机械搅拌下进行。
4.根据权利要求2所述的一种空心碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中去离子水的加入量以能够使纳米聚苯乙烯粒子充分分散为准。
5.根据权利要求2所述的一种空心碳球纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在80-220°C加热时间在I小时以上。
【文档编号】B01J13/02GK103864052SQ201410090731
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】韩志跃, 杜志明, 赵志华, 赵林双, 丛晓民, 李增义 申请人:北京理工大学