一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法，以尿素和乙醇为原料，采用固载化离子液体做催化剂催化合成碳酸二乙酯。离子液体[EMIm][Br][Zn2Cl5]由中间体EMIMBr与氯化锌按照1∶1～1∶3的摩尔比，在氮气保护下，90～110℃下搅拌24～48h制备而成；载体MCM-41是以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，硅酸钠做硅源，采用浓度为10～15％的硫酸调节pH＝9～10，晶化2～3d，洗涤2～6次，干燥焙烧而得；固载化离子液体催化剂[EMIm][Br][Zn2Cl5]/MCM-41采用浸渍法将离子液体固载到分子筛MCM-41上，并使用索氏提取法，提取24～48h，离子液体负载量为10～50％。本方法绿色环保，催化剂活性高，热稳定性好，重复利用性好，易于分离回收。
【专利说明】一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种尿素醇解合成碳酸二乙酯固载化离子液体催化剂的制备方法，属于碳酸二乙酯的尿素醇解催化合成领域。
【背景技术】
[0002]碳酸二乙酯(Diethy Carbomate,简称DEC)是碳酸酯中的重要物质,有着广泛的用途。它的分子式为C5HltlO3,结构式为C2H5O2C = OC2H5，分子量为118.13，常温下有特殊香味的无色液体，熔点-430C，沸点126。。，密度0.98g/cm3,闪点33°C。DEC排放到环境中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的化学品参考指出:碳酸二乙酯(CAS号105-58-8)在现有的情报资源中还没有发现环境问题。
[0003]DEC可以用作溶剂、表面活性剂和锂电池电解液添加剂等。DEC最大的潜在用途是作为燃料含氧添加剂，替代传统的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6% )远高于MTBE (18.2% )，作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂，可提高燃料的燃烧性能，同时减少污染物的排放。DEC传统生产方法采用剧毒的光气为原料，造成严重的设备腐蚀，安全危害以及环境问题。目前非光气合成DEC的主要方法有酯交换法、乙醇氧化羰基合成法、一氧化碳低压气相合成法、草酸二乙酯气相脱羰基合成法等。其中，尿素醇解合成DEC的方法原料价格低廉、工艺简单、操作条件温和，被认为是很有竞争力的合成方法，该合成工艺具有低毒、低污染等优点，符合绿色化工的发展趋势，具有广阔的应用前景。该工艺分为两步:第一步由尿素与乙醇反应氨基甲酸乙酯(EC)和氨气，容易进行；第二步由EC与乙醇继续反应生成DEC与氨气，该步骤为速率控制步骤。
[0004]离子液体因其对环境友好的物化特性而备受关注，但目前离子液体也存在价格较高、用量大、催化剂不易分离提纯等缺点。因此许多研究者通过吸附或接枝固载化的方法尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，制得多相催化剂，从而把离子液体的特性转移到多相固载催化剂上，并可以应用到固定床反应器，使反应可以连续化进行。
【发明内容】
[0005]一种固载化离子液体催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法，以该方法所制得的催化剂具有活性高，稳定性好的特点。固载化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程:
[0006](I)将摩尔比为1:1的溴代乙烷与N-甲基咪唑加入到圆底烧瓶中，室温下冷却回流，待有大量白色固体EMImBr生成，继续冷却回流2h，反应完毕将白色固体EMImBr真空抽滤，并置于另一圆底烧瓶中，加入摩尔比为1: 0.5?1: 2乙腈与乙酸乙酯的混合液，加热使其熔解，0.5h后停止加热，冷却至室温，当白色固体EMImBr完全析出后，真空抽滤，放置烘箱干燥12?24h ;将摩尔比为1:1?1: 3的EMImBr与Lewis酸氯化锌加入到三口烧瓶中，通氮气保护，在90~11 (TC下搅拌反应24~48h，得到淡黄色离子液体[EMIm][Br] [Zn2Cl5]；
[0007](2)将6.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到50ml水中，加热使其溶解，搅拌下缓慢加入IOg娃酸钠，搅拌均匀后滴加10-15%硫酸溶液,至pH = 9~10,继续搅拌30min ;将上述溶液放入反应釜中，于100°C恒温静止晶化2~3d，抽滤后用水洗涤2~6次，在100°C下干燥10~14h，得到白色粉末，将其置于马弗炉中550°C下焙烧5h，即可制得载体分子筛MCM-41 ；
[0008](3)将步骤(1)制备好的离子液体[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]与步骤⑵制备好的载体分子筛MCM-41按照质量比1:1~1: 0.1加入到250ml圆底烧瓶中，加入乙腈50~100ml，加热回流24h，旋蒸除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取24~48h，真空干燥6~12h，即制得固载化离子液体催化剂[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]/MCM-41。
[0009]上述制得固载化离子液体催化剂催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法，其特征包括以下过程:
[0010](I)按乙醇:尿素为5: I~15: I的摩尔比加入反应釜内，并加入所述反应物质量0.5%~7%的固载化离子液体催化剂，加盖密封好；通氮气排除釜内空气，开启搅拌器搅拌速度为500~900rmp，加热至反应温度170~220°C，反应时间3~9h ;反应完成后，将反应釜冷却到室温，即得到含有碳酸二乙酯的混合物；
[0011](2)对步骤(1)混合物 进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用，减压蒸馏除去乙醇、氨基甲酸乙酯，即得到DEC。
[0012]本发明的有益效果
[0013](I)催化活性高，本发明所制备的固载化离子液体催化剂用于催化该反应具有很高的活性，DEC的收率可达30~35%。
[0014](2)绿色环保，本发明所用原料及产品均对环境友好，且副产物可以循环再利用。
[0015](3)稳定性好，本发明所制备的固载化离子液体催化剂具有很好的重复利用性，重复使用5次，活性无明显下降。
【具体实施方式】
[0016]【实施例1】
[0017]将8.2g N-甲基咪唑与10.8g溴代乙烷加入圆底烧瓶中，室温下冷却回流，5min后反应剧烈，圆底烧瓶内生产大量白色固体，为使反应更加充分，继续冷却水回流反应2h。对产物进行真空抽滤，将所得的白色晶体再放入500ml的圆底烧瓶中，加入100ml摩尔比为
I: I的乙腈和乙酸乙酯混合液，用电热套低温加热使晶体熔化，20min后停止加热，冷却至室温，当白色晶体完全析出后，真空抽滤，之后真空干燥备用，此为制备离子液体催化剂的中间体EMMBr。将9.5g的中间体和6.8g的无水氯化锌置于100ml三口烧瓶中，通氮气排除空气，于105°C下反应24h，得到淡黄色离子液体。将6.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到50ml水中，温热使其溶解，搅拌下缓慢加入IOg硅酸钠。搅拌均匀后滴加10%硫酸溶液，至pH达到10,继续搅拌30min。将该体系放入反应爸中，于100°C恒温静止晶化3d,抽滤后用水洗涤，在100°C下干燥12h，把得到的白色粉末在马弗炉中550°C下焙烧5h，即可制得载体分子筛MCM-41。将1.0g离子液体与9.0g分子筛MCM-41加入到圆底烧瓶中，加Λ 100ml乙腈，加热回流24h，旋蒸除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取48h，真空干燥8h，即制得固载化离子液体催化剂。
[0018]【实施例2】
[0019]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的离子液体用量改为2.0g，载体MCM-41用量改为8.0g。
[0020]【实施例3】
[0021]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的离子液体用量改为3.0g，载体MCM-41用量改为7.0g。
[0022]【实施例4】
[0023]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的离子液体用量改为4.0g，载体MCM-41用量改为6.0g。
[0024]【实施例5】
[0025]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的离子液体用量改为5.0g，载体MCM-41用量改为5.0g。
[0026]【反应实施例6-10】
[0027]在500ml高压反应爸中进行催化剂的活性评价,加入10.5g尿素，160g无水乙醇，分别使用催化剂制备的实施例1-5所制得的固载化离子液体催化剂各8.53g，加盖密封后，通氮气排除釜内空气，将`混合液加热升温至210°C，同时开启搅拌，搅拌速率为700rmp，反应5h，将反应釜冷却到室温，并采用气相色谱分析反应釜内混合物组成，以确定碳酸二乙酯的收率。所得反应性能如表1所示。
[0028]表1固载化离子液体催化合成碳酸二乙酯的结果
[0029]
【权利要求】
1.一种固载化离子液体催化尿素醇解合成碳酸二乙酯的方法，其固载化离子液体催化剂的制备特征在于，包括下述步骤: (1)将摩尔比为1:1的溴代乙烷与N-甲基咪唑加入到圆底烧瓶中，室温下冷却回流，待有大量白色固体EMImBr生成，继续冷却回流2h，反应完毕将白色固体EMImBr真空抽滤，并置于另一圆底烧瓶中，加入摩尔比为1: 0.5?1: 2乙腈与乙酸乙酯的混合液，加热使其熔解，0.5h后停止加热，冷却至室温，当白色固体EMImBr完全析出后，真空抽滤，放置烘箱干燥12?24h ;将摩尔比为1:1?1: 3的EMImBr与Lewis酸氯化锌加入到三口烧瓶中，通氮气保护，在90?110°C下搅拌反应24?48h，得到淡黄色离子液体[EMIm] [Br][Zn2Cl5]； (2)将6.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到50ml水中，加热使其溶解，搅拌下缓慢加入IOg娃酸钠,搅拌均勻后滴加10-15%硫酸溶液,至pH = 9?10,继续搅拌30min ;将上述溶液放入反应釜中，于100°C恒温静止晶化2?3d，抽滤后用水洗涤2?6次，在100°C下干燥10?14h，得到白色粉末，将其置于马弗炉中550°C下焙烧5h，即可制得载体分子筛MCM-41 ； (3)将步骤(I)制备好的离子液体[EMIm][Br] [Zn2Cl5]与步骤(2)制备好的载体分子筛MCM-41按照质量比1:1?1: 0.1加入到250ml圆底烧瓶中，加入乙腈50?100ml，加热回流24h，旋蒸除去乙腈溶剂，所得固体用二氯甲烷索氏提取24?48h，真空干燥6?12h，即制得固载化离子液体催化剂[EMIm] [Br] [Zn2Cl5]/MCM-41。
【文档编号】B01J31/26GK103816937SQ201410091081
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】范明明, 代永昌, 张萍波, 倪邦庆 申请人:江南大学