一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶及其应用的制作方法
【专利摘要】一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶，它与天然氢化酶相比，本发明的芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶具有很好的稳定性，方便储存；本发明首次将芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶作为质子还原催化剂，用于可见光催化分解水制氢过程，产氢过程中，催化剂性质稳定，并且具有极高的催化产氢活性，是迄今为止通过人工合成方法得到的具有最高催化活性的一类人工模拟氢化酶。
【专利说明】一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于能源科学和催化科学领域，具体地涉及一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶及其合成和应用。
【背景技术】
[0002]化石燃料的大规模使用极大地加速了人类的工业化进程，但其在创造巨大财富的同时也带来了严重的能源危机和环境污染，因此人们迫切需要寻找一种洁净可再生能源来解决当前面临的问题。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，且总量很大，完全可以满足人类对能源的需要。但太阳能不能直接被储存和运输，需要转换成其他的能源形式，因此，太阳能转换研究成为能源研究领域的热点。
[0003]氢气是一种具有高比热值的清洁能源，有望成为化石燃料的替代能源，如何利用太阳能将水分解为氢气是太阳能转换研究领域面临的巨大挑战。自然界中，氢化酶能够高效地催化质子还原成氢气，根据活性中心所含金属的不同，氢化酶可分为镍铁氢化酶、铁铁氢化酶和不含金属的氢化酶(Siegbahn, P.E.M.et al.Chem.Rev.2007, 107，(10)，4414-4435)。相比而言，铁铁氢化酶的催化活性最高，中性条件下每个氢化酶分子每秒可产生6000-9000个氢气分子(Vignais, P.M.et al.Fems MicrobiolRev2001, 25, (4)，455-501)。晶体结构研究表明，铁铁氢化酶中的[2Fe2S]簇是催化反应的活性位点，负责与质子结合产生氢气(Peters, J.ff.et al.Sciencel998, 282, (5395),185
3-1858; Nicolet, Y.et al.Structurel999, 7，(I)，13-23)。自从 1929 年，Reihlen 等人首次报道了 [2Fe2S]族配合物的合成以来(Reihlen, H.et al.Justus Liebigs Annalen DerChemiel929, 472，268-287)，一些具有催化质子还原能力的人工铁氢化酶被合成出来，特别是最近十年，铁氢化酶的人工模拟得到了迅速发展，并逐步应用到可见光催化产氢体系中。但铁氢化酶的培养和提取过程复杂，成本很高，并且暴露在有氧条件下会迅速失活，不利于大规模生产和应用。因此，通过模拟天`然氢化酶结构，设计制备具有高催化活性、低成本人工氢化酶是太阳能光催化制氢研究领域的热点和难点。
[0004]孙立成研究组是第一个提出将人工模拟氢化酶作为质子还原催化剂引入到可见光催化产氢体系中。除人工模拟氢化酶外，可见光催化产氢体系通常还含有光敏剂和牺牲体。随后，含有人工模拟氢化酶的可见光催化产氢体系得到了迅速的发展，催化转换数(Τ0Ν，生成氢气摩尔数与催化剂摩尔数的比值，用于衡量催化剂催化活性)逐步提高，在已有的文献报道中，TON值最高可达505 (Wu, L.Z.et al.Angew Chem IntEdit2011, 50，(14)，3193-3197)。尽管人工模拟氢化酶的稳定性有所提高，但其产氢活性相比于天然氢化酶还有巨大的差距，提高人工模拟氢化酶的催化活性对于降低产氢成本有重要意义。
[0005]树枝形聚合物(Dendrimer)是一类围绕中心核，外围链段和官能团随代数增加呈指数增长的支化高分子。树枝形聚合物在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、独特的分子内空腔及可控的分子代数增长等特点，从20世纪80年代开始引起不同领域研究人员的广泛关注。研究发现，树枝形聚合物外围大量的链段和末端基团使其具有固定催化活性位点、保护催化活性中心、稳定催化中间体以及实现对底物的选择性等功能，能够对内部活性位点起到位点分离作用，树枝形聚合物的特殊结构和功能使其可以很好地模拟蛋白质对催化位点的固定和保护功能(Zhang, X.et al.J.Am.Chem.Soc.2004,126, (34), 10556-10557.; Hecht, S.et al.Angew Chem Int Edit2001, 40, (I) ,74-91)。
【发明内容】
[0006]本发明的第一个目的是提供一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶；该芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶外部为芳醚树枝形聚合物骨架，内部中心核为[2Fe2S]配合物催化活性中心；该人工模拟氢化酶具有很好的稳定性和高效的催化产氢活性。
[0007]本发明的第二个目的是提供一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶的应用；它可以用于可见光催化产氢体系。
[0008]一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶，具有如下(I)和(II)的分子结构:
[0009]
【权利要求】
1.一种芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶，其特征在于，它的分子结构如下:
2.一种如权利要求1所述的芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶的应用，其特征在于，所述芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶用于可见光催化产氢体系。`
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶用于可见光催化产氢体系包括以下步骤: 1)将光敏剂、牺牲体和芳醚树枝形聚合物人工模拟氢化酶溶于丙酮和水的混合溶液中，调节pH值至2~14 ； 2)对反应容器除氧，充氮气，打入甲烷作为内标气； 3)用可见光光照0.1h~1000h0
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤I)中，所述光敏剂为铱配合物Ir (ppy) 2 (bpy) PF6,所述牺牲体为三乙胺。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于,所述铱配合物Ir(ppy)2 (bpy) PF6结构为:
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述丙酮和水的混合溶液中，丙酮和水的体积比为I~100:1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述丙酮和水的体积比为9。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节pH值。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述可见光的波长范围为390nm~780n m。
【文档编号】B01J31/22GK103881114SQ201410097383
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月18日 优先权日:2012年9月18日
【发明者】李嫕, 于天君, 曾毅, 陈金平, 李迎迎 申请人:中国科学院理化技术研究所