一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。首先，以羧酸甜菜碱单体和阴离子单体为功能单体，采用水相自由基聚合法制备羧酸甜菜碱型阴离子聚合物，再通过离子交联法制备羧酸甜菜碱型络合物，将其添加在制备聚酰胺膜的水相单体溶液中，通过界面聚合法得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。利用络合物良好的亲水性、耐污染性和独特的纳米粒子结构，在保持聚酰胺膜对无机盐高选择性的同时，大幅度提高了膜的水渗透通量和耐污染性。在25oC，0.6MPa的操作压力下，此种纳滤膜对二价离子的截留率高于96%，对一价离子的截留率低于30%，水通量高于45L.m-2.h-1。因此，所制备的羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜具有高的分离选择性、水渗透性和耐污染性。
【专利说明】一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]水是生命之源，是人类赖以生存的宝贵资源，目前，水资源危机已成为制约社会可持续发展的关键因素。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动的膜分离过程，既可像反渗透一样分离不同价离子，又可以像超滤一样脱除分子量在200?1000 Da之间的有机物或胶体。纳滤作为一种新型、节能、环保的膜分离技术在水质净化、废水处理和资源回收等方面发挥日益重要的作用。
[0003]目前，商品化纳滤膜主要是由界面聚合法制备的，一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应，形成致密的聚酰胺皮层，例如美国FilmTech公司的NF系列，日本东丽公司的SU、UTC系列，日东电工的NTR系列以及国家海洋局杭州水处理中心开发的NF - 4040聚酰胺纳滤膜等。虽然聚酰胺纳滤膜具有较高的盐截留率和水通量，但为了进一步提高纳滤分离效率和降低运行成本，提高纳滤膜的水渗透通量和耐污染性是纳滤分离领域研究的热点和关键问题。研究发现将聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)等高分子材料通过涂覆或接枝的方法引入纳滤膜表面，可在一定程度上改善聚酰胺膜的耐污染性(J.Membr.Sc1.2011，367，158-165 ；Polymer 2007, 48，1165-1170)；另外，将无机纳米材料如沸石、纳米二氧化硅、碳纳米管等原位引入聚酰胺膜内，通过调控膜的化学组成和结构，也可改善膜的分离选择性和耐污染性(J.Membr.Sc1., 2007，294，1-7 ；Desalinat1n, 2008，219，48 - 56)。然而，就现有报道来看，这些改性材料仍存在改性效果不明显，纳米材料制造成本较高，在膜内易聚集，膜易产生缺陷等问题。因此，开发一些新型的改性材料，对于改善与提高聚酰胺纳滤膜的性能是十分必要的。
[0004]带有相反电荷的聚电解质分子链通过静电力彼此结合在一起可形成一类新型的聚电解质络合物纳米材料(J.Membr.Sc1., 2009，329，175 - 182 ；J.Membr.Sc1., 2009，333，68 - 78)。羧酸型甜菜碱两性聚电解质具有良好的亲水性和耐污染性，以其为原材料制得的聚电解质络合物内部既含有离子对交联结构，又含有大量的羧酸甜菜碱基团。如将羧酸甜菜碱型络合物引入到聚酰胺膜中，不仅可以利用其良好的亲水性、耐污染性，还可凭借其独特的纳米结构，在保持良好分离选择性的同时大幅提高膜的水渗透性和耐污染性，使其能够更好地满足实际应用的需要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法。
[0006]羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法包括如下步骤:
(I)将15?40质量份的羧酸甜菜碱单体和5?15质量份的阴离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.2~2质量份的水溶性引发剂，在40~60°C下聚合6~12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物，真空干燥后备用；
(2)将I~5质量份的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和0.5~2质量份的壳聚糖分别溶解于100~500质量份的酸性水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于35~50°C干燥12~24小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述0.1~2质量份的络合物加入到100~500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液；
(3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃I~5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为0.2~3 wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.02~0.3 wt%，NaOH的浓度为0.01~0.5wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1~I wt%的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5~2分钟，在45~65°C下固化15~40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
[0007]步骤I)中所述的羧酸甜菜碱单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、3-[N, N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤I)中所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酸盐中的一种；步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1 ;步骤2)中所述的壳聚糖重均分子量为5~50万，脱乙酰度为85~95% ;步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.1~1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1~1%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤3)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一种；步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。
[0008]所述的羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜可用于海水淡化、硬水软化、不同价态无机盐的分离和无机盐与有机物的分离领域。
[0009]本发明一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的分离性能测试方法如下:将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.7 MPa操作压力下预压I h，然后在25 °(:和0.6 MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测定，其计算公式如式为:J=V/(A.t) ；R=1-Cp/Cf ;其中，V 一料液透过膜的体积，A 一膜的有效面积为22.4 cm2, t 一运行时间，Cp 一渗透液浓度，Cf 一进料液浓度；通过测定电导率值，得到无机盐溶液浓度。
[0010]羧酸甜菜碱型络合物具有独特的纳米粒子结构，内部含有大量的亲水性好、耐污染性强的羧酸甜菜碱基团和可参与界面聚合反应的羟基，将其引入到聚酰胺纳滤膜内，可提高水分子在膜内的传输效率，在保持高的分离选择性的同时膜具有高的水渗透性和耐污染性。本发明通过调整羧酸甜菜碱型阴离子聚合物及其络合物的化学组成和结构、界面聚合成膜条件，所得羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜对二价盐Na2SO4的截留率高于96%，而对一价盐NaCl的截留率低于30% ;同时，膜具有较高的水渗透通量(一般高于45L.π-2.h—1)，在分离过程中表现出良好的耐污染性能和稳定性。【具体实施方式】
[0011]羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)将15?40质量份的羧酸甜菜碱单体和5?15质量份的阴离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.2?2质量份的水溶性引发剂，在40?60°C下聚合6?12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物，真空干燥后备用；
(2)将I?5质量份的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和0.5?2质量份的壳聚糖分别溶解于100?500质量份的酸性水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于35?50°C干燥12?24小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述0.1?2质量份的络合物加入到100?500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液；
(3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃I?5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为0.2?3 wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.02?0.3 wt%，NaOH的浓度为0.01?0.5wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1?I wt%的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5?2分钟，在45?65°C下固化15?40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
[0012]步骤I)中所述的羧酸甜菜碱单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙_2_烯酰氧基)乙基]铵]丙烧-1-羧酸内盐、3-[N, N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-羧酸内盐中的一种；步骤I)中所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酸盐中的一种；步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1 ;步骤2)中所述的壳聚糖重均分子量为5?50万，脱乙酰度为85?95% ;步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.1?1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液；步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1?1%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液；步骤3)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或1，3，5-三氨基苯中的一种；步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯中的一种；步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷中的一种。
[0013]实施例1:
将15 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_羧酸内盐和5 g丙烯酸溶解于50 g的水溶液中，通入氮气，加入0.2 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1)，在40°C聚合12小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物；将I g的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和0.5 g的壳聚糖(重均分子量50万，脱乙酰度95%)分别溶解于100 g的0.lwt%的盐酸水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于35 °C干燥24小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述0.1 g的络合物加入到10g浓度为0.lwt%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃I分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为0.2 wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.02 wt%，氢氧化钠的浓度为0.01wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应0.5分钟，在45°C固化40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
[0014]羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜在25°C，0.6MPa压力下，对于lg.L—1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为29.5%，水通量为47.7L.m_2.h-1 ;对Na2SO4的截留率为96.5%，水通量为46.5L.m_2.h'
[0015]实施例2:
将40 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_羧酸内盐和15 g丙烯酸溶解于200 g的水溶液中，通入氮气，加入2 g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1 )，在60°C聚合6小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物；将5 g的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和2 g的壳聚糖(重均分子量5万，脱乙酰度85%)分别溶解于500 g的lwt%的盐酸水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于50 °C干燥12小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述2 g的络合物加入到500g浓度为^^%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃5分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为3wt%，羧酸甜菜碱型络合物的 浓度为0.3 wt%，氢氧化钠的浓度为0.5 wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为I wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应2分钟，在65°C固化15分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
[0016]羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜在25°C，0.6MPa压力下，对于lg.L—1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为27.5%，水通量为45.8L.m_2.h-1 ;对Na2SO4的截留率为97.5%，水通量为44.7L.m-2.h-1
[0017]实施例3:
将30 g 3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷_1_羧酸内盐和10 g丙烯酸溶解于100 g的水溶液中，通入氮气，加入I g过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比为1:1 )，在50°C聚合8小时，用丙酮沉淀，多次洗涤，真空干燥后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物；将2.5 g的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和I g的壳聚糖(重均分子量20万，脱乙酰度95%)分别溶解于500 g的0.5 wt%的盐酸水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于40 °C干燥20小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述I g的络合物加入到250g浓度为0.5 wt%的氢氧化钠水溶液中配成络合物分散液；将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃2分钟，水相溶液中哌嗪的浓度为I wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.2 wt%，氢氧化钠的浓度为0.1 ￥丨％，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.2 wt%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，界面聚合反应I分钟，在50°C固化20分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
[0018]对比例I
参照实施例3步骤，未经制备羧酸甜菜碱型络合物，直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料(添加比例参照实施例3)制备聚酰胺纳滤膜。
[0019]对比例2
参照实施例3步骤，以壳聚糖代替羧酸甜菜碱型络合物添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备聚酰胺纳滤膜。
[0020]对比例3
参照实施例3步骤，以聚乙烯醇(PVA-1788)代替羧酸甜菜碱型络合物添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3)，制备聚酰胺纳滤膜。
[0021]表1实施例3，对比例I 一 3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
【权利要求】
1.一种羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将15?40质量份的羧酸甜菜碱单体和5?15质量份的阴离子单体溶解于50?200质量份的水溶液中，通入氮气，加入0.2?2质量份的水溶性引发剂，在40?60°C下聚合6?12小时，用丙酮将聚合物沉淀，多次洗涤后，得到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物，真空干燥后备用； 2)将I?5质量份的羧酸甜菜碱型阴离子聚合物和0.5?2质量份的壳聚糖分别溶解于100?500质量份的酸性水溶液中，再将壳聚糖酸性水溶液滴加到羧酸甜菜碱型阴离子聚合物酸性水溶液中，经沉淀，多次去离子水洗涤，于35?50°C干燥12?24小时，得到羧酸甜菜碱型络合物；然后将上述0.1?2质量份的络合物加入到100?500质量份的碱性水溶液中配成络合物分散液； 3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸溃I?5分钟，水相溶液中多元胺单体的浓度为0.2?3 wt%，羧酸甜菜碱型络合物的浓度为0.02?0.3 wt%，NaOH的浓度为0.01?0.5wt%，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为0.1?I wt%的多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应0.5?2分钟，在45?65°C下固化15?40分钟，经去离子水漂洗后，得到羧酸甜菜碱型络合物改性聚酰胺纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的羧酸甜菜碱单体为3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-羧酸内盐、3-[N，N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烧-1-羧酸内盐； 步骤I)中所述的阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯磺酸盐或苯乙烯磺酸盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的水溶性引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠，其质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的壳聚糖重均分子量为5?50万，脱乙酰度为85?95%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的酸性水溶液为质量百分比浓度为0.1?1%的盐酸、醋酸或硫酸水溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的碱性水溶液为质量百分比浓度为0.1?1%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或1，3，5-三氨基苯。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的有机相溶液的溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
【文档编号】B01D67/00GK104028119SQ201410207261
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】安全福, 计艳丽, 翁晓丹, 高从堦 申请人:浙江大学