一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置制造方法
【专利摘要】本发明为一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，该装置包括在密闭管道上依次串联设置的气体探测器，活化催化装置及尾气分析仪；所述气体探测器包括在密闭管路上先后设置的温度感应器和浓度感应器，并分别与信息处理器相连，信息处理器与第一LED显示器相连；所述的活化催化装置包括在密闭管路上先后设置数字质量流量计和催化反应单元，以及第二LED显示器；催化反应单元内载有活化催化剂；所述的活化催化剂为装有负载在堇青石载体上的含电气石稀土复合催化材料。本发明较于当前技术，将活化和催化装置合二为一，装置的体积减小50%，携带方便，制作成本降低30%?。
【专利说明】一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，针对不同来源的含低浓度甲烷的污染气体如CNG汽车尾气、煤矿乏气、工业有机废气、天然气窑废气等进行活化催化处理。
【背景技术】
[0002]甲烷属于最为稳定的HC化合物，表现在甲烷的自身氧化反应比一般HC化合物的氧化反应难度大，它对大气的加热潜力比二氧化碳高25倍之多，是一种温室气体。生活中很多甲烷因浓度极低难以利用而排放到大气中，对大气环境造成了严重的污染，其中低浓度甲烷气体的主要来源为CNG汽车尾气、煤矿乏风、工业有机废气、天然气窑废气等。CNG汽车因其经济节能性和环境亲和性而迅速发展，尾气中的甲烷具有高稳定性，活化和转化困难，所以压缩天然气汽车尾气净化比汽油车尾气净化困难得多。我国每年由煤矿乏风排入大气的甲烷约占我国煤矿瓦斯甲烷总量的81%，I年的排放量在150亿立方米以上，产生的温室气体效应约为2亿吨二氧化碳的量，对环境造成了巨大的危害。此外，工业有机废气和天然气窑废气中含有大量的甲烷等有害气体，造成巨大的温室效应，因此降低甲烷气体对大气环境的危害迫在眉睫。
[0003]目前存在的甲烷催化装置多是针对单一天然气排放污染源的，不能广泛适用于其他领域的含低浓度甲烷废气处理，因此需要制备一种新型高效甲烷活化催化装置，使各种含低浓度甲烷的污染气体都能得到有效的净化。
[0004]电气石是一种新型的环保硅酸盐矿物，由Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成，晶体结构为三方晶系。其通式可表示为XY3Z6Si6O18(BO3)3W4,式中，X = Na、Ca、K、口(空位)，Y=Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al、Fe3+、Mn3+、Li，Z = Al、Fe3+、Cr3+、Mg，W = 0H、F、0。晶体常呈短柱状、长柱状或针状。电气石具有热电性能，能与带电粒子发生反应，吸附空气中的细小粉尘，可处理工厂废气。在已知的具有永久极性的驻极体矿物中，电气石是永久性自发电极性最强的，能发出波长为4?14 μ m的远红外区域的电磁波辐射，而甲烷气体光谱吸收带对应波长为3.31 μ m、3.43 μ m、6.53 μ m、7.66 μ m,恰巧可以吸收电气石的红外辐射能量来降低甲烷气体分子的活化能。
[0005]目前研究较为广泛的非贵金属型甲烷催化剂主要为稀土氧化物型催化剂，又可细分为钙钛矿型金属氧化物催化剂、六铝酸盐型催化剂、尖晶石型复合氧化物和固溶体氧化物催化剂。钙钛矿型金属氧化物催化剂的通用式为ABO3，催化性能取决于A、B离子的种类和过渡金属B的价态。通常A离子为催化活性较低但起稳定作用的元素，而B离子是过渡金属元素，起主要活性作用。钙钛矿型复合氧化物催化材料的制备过程都需经过一定温度的焙烧，因此具有比较高的热稳定性和化学稳定性；另外，由于钙钛矿的晶体结构特点，使其能够产生较多的氧空位，保证了催化剂的催化性能。LaCoO3是一种典型的钙钛矿型催化齐U，研究比较成熟，催化活性好。LaCoO3钙钛矿材料中含三种氧物种一表面氧、晶格氧、体相氧:表面氧最活跃，在低温和中温起作用；晶格氧在高温(>750°C)下起作用，主要归因于固体晶界处的部分Co3+的还原，表面氧和晶格氧在同位素交换反应中与气态氧快速交换；体相氧活性较低，其迁移率与Co3+的活化作用及一些阴离子空位的迁移有关。
[0006]六招酸盐型催化剂可以用AAl12O19表不,A通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。由于它们的薄层结构(由单分子氧化物分离的尖晶石块组成)，六铝酸盐型催化剂具有高的热力学稳定性。A位阳离子的半径和价态决定了六铝酸盐催化剂的晶体结构类型(β-Al2O3型或磁铅石型)。过渡金属离子部分掺杂Al3+离子后，所得到的掺杂型六铝酸盐同时具有很高的热稳定性和甲烷燃烧活性。
[0007]尖晶石型复合氧化物(通式为AB2O4)通常具有较好的结构稳定性和机械强度，具有耐热、耐光、无毒、防锈、耐火、绝缘等特点，在甲烷催化燃烧方面表现出良好的催化性能，共沉淀法制备的尖晶石型催化剂具有较高的活性和稳定性。制得的催化剂的晶粒较小，晶格畸变率、孔容和比表面积较大，活性氧的活动能力较强以及反应活化能较低，这一切均有利于催化剂活性的提高。
[0008]稀土元素应用于低浓度甲烷的净化主要起到催化作用和储氧作用。由于Ce具有可变价态Ce4+和Ce3+，并且Ce4+和Ce3+之间容易实现相互的转换，因此具有立方萤石型结构的CeO2具有良好的储放氧性能，可以用作催化剂的助剂，起到氧化还原反应氧气缓冲剂的作用。采用其它元素的阳离子部分取代CeO2中的铈离子，能够产生晶格缺陷，从而提高表面吸附氧与体相晶格氧之间的转换速率，在增加反应活性的同时，提高了固溶体在高温条件下的热稳定性。目前，研究较多的是使用Zr4+取代CeO2中的Ce4+，制备铈锆固溶体。
[0009]上述稀土氧化物催化材料多具有较低成本，但其制备过程需要经过高温焙烧，催化剂颗粒团聚，比表面积低于理论值，其催化活性也受到影响。因此我们考虑通过溶胶凝胶法制备出一种复合材料，通过控制元素的摩尔含量，得到混合物相的稀土复合催化剂，利用物相掺杂效应，增加催化剂表面缺陷地产生，提高氧空位含量，得到较高的甲烷催化活性和水热稳定性。
[0010]专利200810237636.2公布了一种煤矿乏风甲烷氧化装置的瓦斯添加系统及安全保护机构，抽采瓦斯与煤矿乏风混合后再由风机吸入氧化装置，而且采用机械控制和电气控制双重并行的方式，并且设置了水封阻火器和金属波纹带阻火器两种阻火方式，使加入的抽采瓦斯数量及甲烷浓度保持在氧化装置规定的标准范围内，既保证了系统和煤矿的安全，又方便节能。但该装置的作用只是控制甲烷浓度，并不能提高甲烷的催化效率。专利03262648.7介绍了用于处理煤矿通风乏气的燃烧反应装置，采用热的燃烧烟气预热新进的通风乏气及用催化剂降低燃烧反应的活化能，变反向间歇流动为单向连续稳定流动，提高了系统的稳定性、安全性和可操作性。但是该装置只是适用于甲烷浓度在0.15-1.0%之间的煤矿通风乏气，不能广泛适用于含低浓度甲烷的气体。专利US2009206276提供的是一种使燃烧前的甲烷气体实现大幅度活化，提高燃烧时的热效率的远红外发生体，该装置只是应用于甲烷的燃烧放热方面，没有应用在低浓度甲烷气体的处理方面，并且所用的活性物质为电气石粉，碳粉和铁粉的混合物。
[0011]本发明利用溶胶凝胶法制备出一种含电气石的稀土复合材料，具有优良的催化活性、较好的热稳定性和结构稳定性、储氧能力强等优点，同时活化组分电气石中的红外活性振动键可以发射红外线对甲烷分子进行活化，通过二者的协同作用，制备出高性能高活性的复合催化材料。复合催化材料负载在堇青石载体上置于活化催化装置中，采用增大吸附面积-活化-催化联合处理，利用堇青石的多孔性能增大低浓度甲烷气体的吸附面积，然后利用电气石的红外辐射作用将甲烷气体分子进行活化，降低甲烷的活化能，再将解吸气催化氧化，从而降低起燃温度，促进甲烷气体的催化氧化，缩短转化时间，更有利于节能。本装置适用于CNG汽车尾气、煤矿乏气、工业有机废气、天然气窑废气中的低浓度甲烷的净化，减少甲烷气体对大气环境的污染。
【发明内容】
[0012]本发明对传统催化氧化装置进行改进，其创新性在于活化与催化功能的整合，克服了以往催化装置催化效率低的缺点；同时，该活化催化装置采用程序控制升温，通过调节升温速率和气体流量，来处理不同污染源的含低浓度甲烷气体，以达到最佳催化效果，操作方便快捷，适用范围广，克服了以往催化装置只能处理单一污染源气体的缺陷。活化催化装置中的催化氧化单元集增大吸附面积、活化、催化三种功能于一体，既含有大比表面的堇青石载体，增大气体的吸附面积，促进气体与催化剂充分反应；又含有电气石/钙钛矿复合活化催化材料，对甲烷气体同时进行活化和催化，进而降低甲烷的起燃温度并且提高转化率。前端是气体探测仪，后接尾气分析仪。
[0013]本发明的技术方案为:
[0014]一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，包括在密闭管道上依次串联设置的气体探测器，活化催化装置及尾气分析仪；
[0015]所述气体探测器包括在密闭管路上先后设置的温度感应器和浓度感应器，温度感应器和浓度感应器分别与信息处理器相连，信息处理器与第一 LED显示器相连；
[0016]所述的活化催化装置包括在密闭管路上先后设置数字质量流量计和催化反应单元，以及第二 LED显示器，数字质量流量计和催化反应单元分别与第二 LED显示器相连；催化反应单元内载有活化催化剂；所述的活化催化剂为装有负载在堇青石载体上的含电气石稀土复合催化材料。
[0017]催化反应单元采用程序控制升温，通过加热电偶对通过活化催化剂的气体进行加热，设置温度、实际温度以及气体流速均显示在第二 LED显示器上，经活化催化后的气体通入尾气分析仪；
[0018]尾气分析仪包括依次串联的浓度感应器、信息处理器和第三LED显示器，其中，浓度感应器设置在密闭管道上。
[0019]尾气分析仪采用型号为HCX-9_CH4的甲烷分析仪；进气管道与出气管道均选用不锈钢管。
[0020]所述的负载在堇青石载体上的含电气石稀土复合催化材料，由以下方法制得:具体包括以下步骤:
[0021](I)以硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆、50%硝酸锰溶液、硝酸铝和电气石粉体为前驱物，其元素摩尔百分含量为:Co(35% -40% ), La (20-30% )、Ce (15% -20% )、Zr (5% -10% )、Mn(2% -5% )、A1 (2% -5% )和电气石粉体(2% -10% )，以柠檬酸为络合齐U，其添加量为所有金属离子摩尔含量的1.5倍，采用溶胶凝胶法制备含电气石复合稀土催化剂粉末；[0022](2)连续搅拌情况下，将拟薄水铝石、Y-Al2O3、铈锆金属氧化物按照质量比1:4:2分散在质量分数为6.5%的硝酸溶液中(硝酸溶液用量为所有固体的质量的10倍)，得到淡黄色浆料，然后密封、静置6?10天，得到配好的Y -Al2O3浆料混合；随后将步骤(I)得到的含电气石复合稀土催化剂与配好的Y-Al2O3浆料混合，得到复合催化材料，即含电气石复合稀土催化剂/ Y -Al2O3)，其中，含电气石复合稀土催化剂粉末质量占浆料体系干重的20% (wt/wt);将切割好的堇青石陶瓷载体浸入混合浆料中，阴干后，800°C热处理3h，重复进入浆料一阴干一热处理过程3?5次，使得含电气石复合稀土催化剂/ Y -Al2O3的涂敷量达到?10% (wt/wt);切割后堇青石陶瓷的粒径为直径15mm,高20mm圆柱体。
[0023]所述的铈锆金属氧化物是指以硝酸铈、硝酸锆和柠檬酸(用量为金属元素摩尔量的1.5倍)为前驱物，凝胶溶胶法制备的固溶体，焙烧温度为700°C，3小时；其中，摩尔比为铺:错元素=7:3,朽1檬酸用量为金属元素摩尔量的1.5倍。
[0024]本发明的有益效果为:
[0025](I)本发明将催化和活化的功能进行整合，组成新的集活化-催化-增大吸附面积于一体的活化催化装置，利用电气石的红外辐射作用来降低甲烷的活化能，同时电气石的自发电场能影响催化剂的形貌，减少团聚，增大比表面积，使得活化和催化的协同作用大于单一的活化与催化的叠加作用，再加上堇青石的多孔结构来增大吸附面积，实现了甲烷在更低温度下的催化转化，甲烷的起燃温度T5tl降低了 45°C，催化效率提高；所选用的复合催化材料制备工艺简单，通过控制各元素的配比得到混合物相的甲烷催化剂，同时具备大比表面积、高的热力学稳定性、较好的结构稳定性和优良的催化性能，能够应对多种甲烷处理环境；
[0026](2)本发明相比较于之前本课题组发明的一种含电气石的甲烷活化催化氧化装置(专利CN201310278633.4)，将活化和催化装置合二为一，装置的体积减小50%，携带方便，制作成本降低30% ；
[0027](3)本发明操作简便，适用范围广，可以普遍适用于CNG汽车尾气、煤矿乏风、工业有机废气、天然气窑废气等气体中的低浓度甲烷的活化催化，克服了以往装置只能应用于单一移动污染源的问题，通过测试，该装置的甲烷起燃节能率为10.59%，完全转化节能率为9.20%。该节能装置测试结束时甲烷的净化程度比普通装置提高了 3.99%，比专利CN201310278633.4中提到的装置提高1.2%，有效降低了甲烷对大气环境的污染。
【专利附图】
【附图说明】:
[0028]图1为本发明装置的结构示意图
[0029]图2为按图1所示的气体探测器结构示意图
[0030]图3为按图1所示的活化催化装置结构示意图
[0031]图4为按图1所示的尾气分析仪结构示意图
[0032]图5为本发明中实施例一中甲烷活性曲线对比图
[0033]图6为本发明中实施例二中甲烷活性曲线对比图
[0034]图7为本发明中实施例三中甲烷活性曲线对比图
[0035]图8为本发明中实施例四中甲烷活性曲线对比图
[0036]图9为本发明中实施例五中不同装置的甲烷活性曲线对比图[0037]其中，1-密闭管道，2-温度感应器，3-浓度感应器，4-信息处理器，5-LED显示器，6-数字质量流量计，7-流量控制钮，8-催化反应单元，9-加热电阻，10-堇青石载体的活化催化剂，11-温度控制钮，12-LED显示器，13-浓度感应器，14-信息处理器，15-LED显示器。
【具体实施方式】:
[0038]本发明所述的电气石选用内蒙古产地生产的电气石，分子式为NaFe3Al6[Si6O18][BO3] 3 (OH, F)4。
[0039]堇青石陶瓷载体具体为萍乡市三元蜂窝陶瓷制造有限公司生产的蜂窝陶瓷，型号为Φ 100*100-方孔，400孔/平方英寸O
[0040]如图1-图4所示，一种含电气石的促进甲烷活化催化的装置，包括在密闭管道I上依次串联设置的气体探测器，活化催化装置及尾气分析仪；
[0041 ] 所述气体探测器包括在密闭管路I上先后设置的温度感应器2和浓度感应器3，温度感应器2和浓度感应器3分别与信息处理器4相连，信息处理器4与LED显示器5相连。温度感应器2和浓度感应器3将感应到的信号传输到信息处理器4，经分析处理后结果显示在LED显示器5上；
[0042]气体探测器采用加拿大优胜公司生产的TDL-500便携式激光甲烷分析仪；
[0043]所述的活化催化装置包括在密闭管路I上先后设置数字质量流量计6和圆柱形不锈钢材质的催化反应单元8，该数字质量流量计6选用上海矽翔微机电系统有限公司生产的MF4003型数字质量流量计；催化反应单元8内载有活化催化剂10 ;所述的活化催化剂10为装有负载在堇青石载体上的复合催化材料，含电气石稀土复合催化材料制备方法为:以硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆、50%硝酸锰溶液、硝酸铝、电气石粉体为前驱物，其元素摩尔含量为:Co(35% -40% ) La (20-30% )Ce(15% -20% ) Zr (5 % -10% )Mn(2% -5% )Al (2%-5%)电气石粉体(2% -10% )，以柠檬酸为络合剂，其添加量为所有金属离子摩尔含量之和的1.5倍，采用溶胶凝胶法制备含电气石复合稀土催化剂。复合催化材料负载在堇青石载体上的方法是在连续搅拌情况下，将拟薄水铝石、Y-Al2O3、铈锆金属氧化物，按照质量比薄水铝石:Y-Al2O3:铈锆金属氧化物=I:4:2分散在质量分数为6.5%的硝酸溶液中(硝酸溶液用量为所有固体的质量的10倍)，得到淡黄色浆料，然后密封、静置6?10天，得到配好的Y-Al2O3浆料混合；随后将含电气石复合稀土催化剂与配好的Y-Al2O3浆料混合，得到复合催化材料(含电气石复合稀土催化剂/ Y -Al2O3)，其中催化剂粉末质量占衆料体系干重的20% (wt/wt);将切割好的堇青石陶瓷载体(直径15mm,高20mm圆柱体)浸入混合浆料中，阴干后，800°C热处理3h，重复该过程3?5次，使得含电气石复合稀土催化剂/ Y -Al2O3在堇青石陶瓷载体上的的涂敷量达到?10% (wt/wt)。堇青石蜂窝陶瓷载体的孔密度为200cpsi，催化剂用量因通入气体的种类而定，催化剂用量见表I。催化反应单元8采用程序控制升温，通过温度控制钮11设置升温参数，通过加热电偶9对通过活化催化剂10的气体进行加热，数字质量流量计6与加热电偶9均与LED显示器12连接，设置温度、实际温度以及气体流速均显示在LED显示器12上，经活化催化后的气体通入尾气分析仪；
[0044]尾气分析仪包括依次串联的浓度感应器13、信息处理器14和LED显示器15，其中，浓度感应器13设置在密闭管道I上。尾气分析仪量程为0-100% V0L，气体通过浓度感应器13，信号经信息处理器14处理并将结果显示在LED显示屏15上，处理后的气体排放到空气中。
[0045]尾气分析仪采用型号为HCX-9-CH4的甲烷分析仪，使用EASY3000型分析软件；进气管道与出气管道均选用不同规格的不锈钢管。
[0046]表1为装置处理不同气体对应的流量与催化剂用量:
[0047]表1不同气体对应的流量与催化剂用量参数
[0048]
【权利要求】
1.一种含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，其特征为该装置包括在密闭管道上依次串联设置的气体探测器，活化催化装置及尾气分析仪； 所述气体探测器包括在密闭管路上先后设置的温度感应器和浓度感应器，温度感应器和浓度感应器分别与信息处理器相连，信息处理器与第一 LED显示器相连； 所述的活化催化装置包括在密闭管路上先后设置数字质量流量计和催化反应单元，以及第二 LED显示器，数字质量流量计和催化反应单元分别与第二 LED显示器相连；催化反应单元内载有活化催化剂；所述的活化催化剂为装有负载在堇青石载体上的含电气石稀土复合催化材料； 催化反应单元采用程序控制升温，通过加热电偶对通过活化催化剂的气体进行加热，设置温度、实际温度以及气体流速均显示在第二 LED显示器上，经活化催化后的气体通入尾气分析仪； 尾气分析仪包括依次串联的浓度感应器、信息处理器和第三LED显示器，其中，浓度感应器设置在密闭管道上。
2.如权利要求1所述的含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，其特征为尾气分析仪采用型号为HCX-9-CH4的甲烷分析仪；进气管道与出气管道均选用不锈钢管。
3.如权利要求1所述的含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，其特征为所述的负载在堇青石载体上的含电气石稀土复合催化材料，由以下方法制得:具体包括以下步骤: (O以硝酸钴、硝酸镧、硝酸铈、硝酸锆、50%硝酸锰溶液、硝酸铝和电气石粉体为前驱物，其元素摩尔百分含量为:Co (35%-40%)、La (20-30%), Ce (15%-20%), Zr (5%-10%), Mn(2%-5%)、Al (2%-5%)和电气石粉体(2%-10%)，以柠檬酸为络合剂，其添加量为所有金属离子摩尔含量的1.5倍，采用溶胶凝胶法制备含电气石复合稀土催化剂粉末； (2)连续搅拌情况下，将拟薄水铝石、Y-Al2O3、铈锆金属氧化物按照质量比1:4:2分散在质量分数为6.5%的硝酸溶液中(硝酸溶液用量为所有固体的质量的10倍)，得到淡黄色浆料，然后密封、静置6?10天，得到配好的Y-Al2O3浆料混合；随后将步骤(I)得到的含电气石复合稀土催化剂与配好的Y-Al2O3浆料混合，得到复合催化材料，即含电气石复合稀土催化剂/Y-Al2O3),其中，含电气石复合稀土催化剂粉末质量占浆料体系干重的20%(wt/wt);将切割好的堇青石陶瓷载体浸入混合浆料中，阴干后，800°C热处理3h，重复进入浆料一阴干一热处理过程3?5次，使得含电气石复合稀土催化剂/Y-Al2O3的涂敷量达到?10% (wt/wt);切割后堇青石陶瓷的粒径为直径15mm,高20mm圆柱体。
4.如权利要求1所述的含电气石的处理多种低浓度甲烷污染源的活化催化装置，其特征为所述的铈锆金属氧化物是指以硝酸铈、硝酸锆和柠檬酸(用量为金属元素摩尔量的1.5倍)为前驱物，凝胶溶胶法制备的固溶体，焙烧温度为700° C，3小时；其中，摩尔比为铈:锆元素=7:3,朽1檬酸用量为金属元素摩尔量的1.5倍。
【文档编号】B01D53/72GK104001422SQ201410219887
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】薛刚, 王赛飞, 梁金生, 苑砚坤, 孟军平 申请人:河北工业大学