一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法
【专利摘要】一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，它涉及一种去除水体中染料的方法。本发明目的是要解决现有去除水中染料的方法存在工艺复杂、处理效率低，费用较高的问题。方法：一、制备金属-有机骨架材料，得到金属-有机骨架材料；二、制备磁性金属-有机骨架材料，得到磁性金属-有机骨架材料；三、去除水中染料：首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在一定搅拌速度下搅拌一定时间，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理。本发明主要用于去除水中染料。
【专利说明】一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种去除水体中染料的方法。
【背景技术】
[0002]随着染料与印染工业的发展，世界范围内的染料种类多种多样，染料废水已成为我国主要的有害工业废水之一。这类废水具有颜色深，组成复杂多变，排放量大，分布面广，难降解等特点。同时，有机染料会在水中大量累积，储存，然后通过食物链富集放大，从而影响人类的健康。当前处理染料废水的方法主要有:活性炭吸附法、萃取法、膜分离法、光催化氧化法以及生物处理法等。然而，这些方法大多存在工艺复杂、处理效率低，费用较高等缺点。因此，研究一种高效、低毒、低成本的方法去除水中染料对于生态环境和人类健康是相当重要的。
【发明内容】
[0003]本发明目的是要解决现有去除水中染料的方法存在工艺复杂、处理效率低，费用较高的问题，而提供一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法。
[0004]一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0005]一、制备金属 -有机骨架材料:首先将Fe(NO)3和1，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯内胆中，然后加入高纯水混合搅拌均匀，加盖后转移至不锈钢反应釜内，并对不锈钢反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，然后在转速为5000rpm~7000rpm条件下离心4min~7min,得到砖红色固体产物,先采用N, N-二甲基甲酰胺对砖红色固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，然后采用乙醇进行洗涤，洗涤2~4次，最后采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后产物，在温度为50~70°C下对洗涤后产物进行真空干燥1h~15h，即得到金属-有机骨架材料；步骤一中所述的Fe(NO)3与1，3，5-苯三甲酸的质量比为1: (0.5~0.6);步骤一中所述的Fe(NO)3的质量与高纯水的体积比为Ig: (9~ll)mL ；
[0006]二、制备磁性金属-有机骨架材料:首先将FeCl3.6H20和无水醋酸钠完全溶解于乙二醇中，得到混合物，然后将混合物和金属-有机骨架材料转入到聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物，先采用乙醇对深棕色的固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，再采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后固体产物，然后在温度为50~70°C下对洗涤后固体产物进行真空干燥1h~15h，即得到磁性金属-有机骨架材料；步骤二中所述的FeCl3.6Η20与无水醋酸钠的质量比为1: (1.3~1.5);步骤二中所述的FeCl3.6Η20与金属-有机骨架材料的质量比为1: (0.25~0.35);步骤二中所述的FeCl3.6Η20的质量与乙二醇的体积比为Ig: (30~40)mL ；
[0007]三、去除水中染料:首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌2min~30min,利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理，得到处理后水体；步骤三中所述的磁性金属-有机骨架材料的质量与待处理水体的体积比为Ig: (3~5)L。
[0008]本发明优点:1、本发明制备得到的磁性金属-有机骨架材料的方法简单，条件易于控制；2、本发明制备得到的磁性金属-有机骨架材料一方面具备金属-有机骨架材料的良好吸附性能，另一方面具备磁性材料的超顺磁性，其饱和磁化强度可达20emu.g—1~30emu.g—1 ;3、本发明制备得到的磁性金属-有机骨架材料对染料具有良好的去除效果，去除率可达95%以上，且去除时间较短，30min即可完成去除；4、本发明制备得到的磁性金属-有机骨架材料在去除染料结晶紫的过程中具有去除成本低，操作简便，条件易于控制等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1是X射线衍射图，图中A表不试验一步骤一制备的金属-有机骨架材料的X射线衍射图，图中B四氧化三铁的X射线衍射图，图中C试验一制备的磁性金属-有机骨架材料的X射线衍射图；
[0010]图2是试验一制备的磁性金属-有机骨架材料的磁滞回线；
[0011]图3为液相 色谱图，图中A试验一步骤一中所述的待处理水体的液相色谱图，图中B表示试验一得到的处理后水体的液相色谱图，图中a表示染料结晶紫的吸收峰；
[0012]图4是试验一制备的磁性金属-有机骨架材料对结晶紫的动力学吸附曲线；
[0013]图5是试验一制备的磁性金属-有机骨架材料吸附结晶紫的一级动力学拟合曲线.[0014]图6是试验一制备的磁性金属-有机骨架材料吸附结晶紫的二级动力学拟合曲线。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式是一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0016]一、制备金属-有机骨架材料:首先将Fe (NO) 3和1，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯内胆中，然后加入高纯水混合搅拌均匀，加盖后转移至不锈钢反应釜内，并对不锈钢反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，然后在转速为5000rpm~7000rpm条件下离心4min~7min,得到砖红色固体产物,先采用N, N- 二甲基甲酰胺对砖红色固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，然后采用乙醇进行洗涤，洗涤2~4次，最后采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后产物，在温度为50~70°C下对洗涤后产物进行真空干燥1h~15h，即得到金属-有机骨架材料；步骤一中所述的Fe(NO)3与1，3，5-苯三甲酸的质量比为1: (0.5~0.6);步骤一中所述的Fe(NO)3的质量与高纯水的体积比为Ig: (9~ll)mL ；
[0017]二、制备磁性金属-有机骨架材料:首先将FeCl3.6H20和无水醋酸钠完全溶解于乙二醇中，得到混合物，然后将混合物和金属-有机骨架材料转入到聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物，先采用乙醇对深棕色的固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，再采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后固体产物，然后在温度为50~70°C下对洗涤后固体产物进行真空干燥1h~15h，即得到磁性金属-有机骨架材料；步骤二中所述的FeCl3.6Η20与无水醋酸钠的质量比为1: (1.3~1.5);步骤二中所述的FeCl3.6Η20与金属-有机骨架材料的质量比为1: (0.25~0.35);步骤二中所述的FeCl3.6Η20的质量与乙二醇的体积比为Ig: (30~40)mL ；
[0018]三、去除水中染料:首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌2min~30min,利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理，得到处理后水体；步骤三中所述的磁性金属-有机骨架材料的质量与待处理水体的体积比为Ig: (3~5)L。
[0019]本实施方式步骤三中所述的待处理水体为含有机染料的污水。
[0020]金属-有机骨架材料(MOF)是一种新型的有机-无机杂化材料，因具有易于制备、比表面积大、孔隙度高、结构多样性及孔道表面可修饰等特点而广泛应用于气体存储、催化、传感、分离以及生物医学等领域。与传统的无机分子筛相比，MOF在物理性质方面的优越性体现在拓扑结构特殊，内部排列规则；化学性质方面，由金属和有机配体组成的MOF对有机分子和有机反应具有更大的反应活性和选择性。另外，磁性分离技术由于其优越的分离性能，而得到广泛应用。若能将磁性纳米粒子与金属-有机骨架材料相结合制备得到复合材料则能兼备两种材料的双重优势。
[0021]本实施方式制备得到的磁性金属-有机骨架材料的方法简单，条件易于控制.[0022]本实施方式制备得到的磁性金属-有机骨架材料一方面具备金属-有机骨架材料的良好吸附性能，另一方 面具备磁性材料的超顺磁性，其饱和磁化强度可达20emu.g—1~3 O emu.g_1.[0023]本实施方式制备得到的磁性金属-有机骨架材料对染料具有良好的去除效果，去除率可达95%以上，且去除时间较短，30min即可完成去除.[0024]本实施方式制备得到的磁性金属-有机骨架材料在去除染料结晶紫的过程中具有去除成本低，操作简便，条件易于控制等优点。
[0025]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一的不同点是:步骤一中在温度为200°C下反应8h，然后在转速为6000rpm条件下离心5min，得到砖红色固体产物。其他与【具体实施方式】一相同。
[0026]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二之一不同点是:步骤一中在温度为60°C下对洗涤后产物进行真空干燥12h，即得到金属-有机骨架材料。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0027]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同点是:步骤二中在温度为200°C下反应8h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物。其他与具体实施
方式一至三相同。
[0028]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同点是:步骤二中在温度为60°C下对洗涤后固体产物进行真空干燥12h，即得到磁性金属-有机骨架材料。其他与【具体实施方式】一至四相同。
[0029]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同点是:步骤三中首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在搅拌速度为400rpm下搅拌30min，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理。其他与【具体实施方式】一至五相同。
[0030]采用下述试验验证本发明效果
[0031]试验一:一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，具体是按以下步骤完成的:
[0032]一、制备金属-有机骨架材料:首先将0.808g的Fe (NO) 3和0.4242g的I，3，5_苯三甲酸移至聚四氟乙烯内胆中，然后加入1mL的高纯水混合搅拌均匀，加盖后转移至不锈钢反应釜内，并对不锈钢反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为200°C下反应8h，然后在转速为6000rpm条件下离心5min，得到砖红色固体产物，先采用N，N-二甲基甲酰胺对砖红色固体产物进行洗涤，洗涤3次，然后采用乙醇进行洗涤，洗涤3次，最后采用高纯水进行洗涤，洗涤3次，得到洗涤后产物，在温度为60°C下对洗涤后产物进行真空干燥12h，即得到金属-有机骨架材料；
[0033]二、制备磁性金属-有机骨架材料:首先将1.37g的FeCl3.6Η20和1.943g的无水醋酸钠完全溶解于50mL的乙二醇中，得到混合物，然后将混合物和0.4g的金属-有机骨架材料转入到聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为200°C下反应8h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物，先采用乙醇对深棕色的固体产物进行洗涤，洗涤3次，再采用高纯水进行洗涤，洗涤3次，得到洗涤后固体产物，然后在温度为60°C下对洗涤后固体产 物进行真空干燥12h，即得到磁性金属-有机骨架材料；
[0034]三、去除水中染料:首先将10mg的磁性金属-有机骨架材料加入到400mL的待处理水体中，在搅拌速度为400rpm下搅拌30min，利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理，得到处理后水体。
[0035]利用X射线衍射分析仪检测本试验步骤一制备的金属-有机骨架材料、四氧化三铁和本试验制备的磁性金属-有机骨架材料，如图1所示，图1是X射线衍射图，图中A表示本试验步骤一制备的金属-有机骨架材料的X射线衍射图，图中B四氧化三铁的X射线衍射图，图中C本试验制备的磁性金属-有机骨架材料的X射线衍射图；由图1可以看出，本试验制备的磁性金属-有机骨架材料包含金属-有机骨架材料和四氧化三铁磁性纳米粒子两种物质的衍射峰，证明最终产物是由金属-有机骨架材料和四氧化三铁纳米粒子复合得到的。
[0036]图2是本试验制备的磁性金属-有机骨架材料的磁滞回线。通过图2可知磁性金属-有机骨架材料的饱和磁场强度为26.7emu.g'说明该种复合材料具有良好的磁响应性，且可以表现出较好的超顺磁性，故可以在外加磁场的作用下实现快速的分离。
[0037]图3为液相色谱图，图中A本试验步骤一中所述的待处理水体的液相色谱图，图中B表示本试验得到的处理后水体的液相色谱图，图中a表示染料结晶紫的吸收峰。其色谱检测条件为:流动相为80%乙腈水溶液，流速为1.0mL检测波长为588nm，柱温为室温。经计算可知结晶紫的去除率为97.5%。
[0038]采用液相色谱检测处理后水体，根据公式P = iC" ~^c)V计算Qt，其中Qt为磁性金属-有机骨架材料在不同时间对结晶紫的吸附量，C0为结晶紫的初始浓度，Ce为结晶紫的平衡浓度，V为样品溶液的体积，m为磁性金属-有机骨架材料的质量，经计算可得吸附2min、5min、10min、20min 和 30min 后的 Qt 分别为 0.2 Img.g \ 0.25mg.g \ 0.29mg.g S
0.38mg.g-1和0.39mg.g-1。以Qt为纵坐标、以时间t为横坐标绘制成动力学吸附曲线图，结果如图4所示，图4是本试验制备的磁性金属-有机骨架材料对结晶紫的动力学吸附曲线；通过图4可以得知本实验合成的磁性金属-有机骨架材料对结晶紫的吸附动力学较快，在30min内即可达到吸附平衡。
[0039]根据动力学一级方程ln(Q「Qt) = lnQ^^-k^对图4中的吸附动力学数据进行拟合，其中，Qe表示磁性金属-有机骨架材料对结晶紫的平衡吸附量，Qt表示磁性金属-有机骨架材料在不同时间的吸附量，Q1m1表示动力学一级反应方程的理论吸附量，h表示动力学一级反应速率常数，t表示时间。以In(Q6-Qt)为纵坐标、以时间t为横坐标，通过0rigin7.5作图软件进行拟合，结果如图5所示，图5是本试验制备的磁性金属-有机骨架材料吸附结晶紫的一级动力学拟合曲线；得到一级动力学拟合曲线的线性方程的相关系数R2 为 0.9092。
[0040]根据动力学二级方程
【权利要求】
1.一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法是按以下步骤完成的: 一、制备金属-有机骨架材料:首先将Fe(NO)3和1，3，5-苯三甲酸移至聚四氟乙烯内胆中，然后加入高纯水混合搅拌均匀，加盖后转移至不锈钢反应釜内，并对不锈钢反应釜进行密封，然后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，然后在转速为5000rpm~7000rpm条件下离心4min~7min,得到砖红色固体产物,先采用N, N- 二甲基甲酰胺对砖红色固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，然后采用乙醇进行洗涤，洗涤2~4次，最后采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后产物，在温度为50~70°C下对洗涤后产物进行真空干燥1h~1 5h，即得到金属-有机骨架材料；步骤一中所述的Fe(NO)3与1，3，5-苯三甲酸的质量比为1: (0.5~0.6);步骤一中所述的Fe(NO)3的质量与高纯水的体积比为Ig: (9~Il)mL ; 二、制备磁性金属-有机骨架材料:首先将FeCl3.6H20和无水醋酸钠完全溶解于乙二醇中，得到混合物，然后将混合物和金属-有机骨架材料转入到聚四氟乙烯反应釜中，密封后置于电热鼓风恒温干燥箱中，在温度为190~220°C下反应7h~10h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物，先采用乙醇对深棕色的固体产物进行洗涤，洗涤2~4次，再采用高纯水进行洗涤，洗涤2~4次，得到洗涤后固体产物，然后在温度为50~70°C下对洗涤后固体产物进行真空干燥1h~15h，即得到磁性金属-有机骨架材料；步骤二中所述的FeCl3.6H20与无水醋酸钠的质量比为1: (1.3~1.5);步骤二中所述的FeCl3.6H20与金属-有机骨架材料的质量比为1: (0.25~0.35);步骤二中所述的FeCl3.6Η20的质量与乙二醇的体积比为Ig: (30~40)mL ； 三、去除水中染料:首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌2min~30min,利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理，得到处理后水体；步骤三中所述的磁性金属-有机骨架材料的质量与待处理水体的体积比为Ig: (3~5)L。
2.根据权利要求1所述的一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于步骤一中在温度为200°C下反应8h，然后在转速为6000rpm条件下离心5min，得到砖红色固体产物。
3.根据权利要求2所述的一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于步骤一中在温度为60°C下对洗涤后产物进行真空干燥12h，即得到金属-有机骨架材料。
4.根据权利要求1所述的一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于步骤二中在温度为200°C下反应8h，利用磁铁进行磁性分离，得到深棕色的固体产物。
5.根据权利要求4所述的一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于步骤二中在温度为60°C下对洗涤后固体产物进行真空干燥12h，即得到磁性金属-有机骨架材料。
6.根据权利要求1所述的一种利用磁性金属-有机骨架材料去除水中染料的方法，其特征在于步骤三中首先将磁性金属-有机骨架材料加入到待处理水体中，在搅拌速度为400rpm下搅拌30min,利用磁铁进行磁性分离，即完成待处理水体的去除染料处理。
【文档编号】B01J20/28GK104030389SQ201410283295
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】陈立钢, 刘浩驰, 吕洁 申请人:东北林业大学